一种碳材料表面负载金属单原子的方法

本发明涉及一种碳材料表面负载金属单原子的方法，属于纳米材料领域。

背景技术：

催化剂或称触媒，是指在化学反应中能影响其他物质的化学反应速率，而其在该化学反应前后不发生变化的物质。催化剂对社会发展起着非常重要的作用，据不完全统计，通过催化剂直接和间接合成的化学原料和中间体全球就约有3万多种。这些材料有直接关系到人们基本生活的必须品，也有涉及到现代高科技领域，如航空航天、新能源转换器件以及生物医疗工程等。化学工业催化剂主要有均相催化剂和多相催化剂。其中，与催化反应物的物态相一致的是均相催化剂；与反应物所处的物态不同的是多相催化剂。

近年来，单原子催化剂(sacs)因其拥有极高的金属原子利用率(~100%)、可调控的金属原子化学环境、独特的电子结构以及金属与载体的强相互作用成为催化剂研究领域重要分支。均一分散的金属单原子作为催化活性中心与均相催化类似，为各种催化反应机理的研究提供了良好的研究平台，同时它还具备多相催化剂稳定易分离的特点，使同时实现催化反应的高活性、高选择性以及高稳定性成为可能。因此，sacs被认为是传统均相催化和多相催化之间的桥梁(accountsofchemicalresearch,2013,46,1740-1748)。

sacs载体材料显著影响其催化性能，如活性、选择性和稳定性，不同载体材料会导致不同的金属单原子分散性和电子结构特性。在单原子催化剂的制备及反应过程中，由于金属单原子活泼的价电子，而容易烧结团聚导致催化剂失活，因此，选择合适的金属单原子载体是合成高性能sacs的基础。在sacs众多载体中，碳材料具有独特的优势，如价格廉价、结构多样、稳定性好、电导性高、晶体结构和电子结构可调等优点，被广泛用作sacs的载体物质。因此，通过在碳材料表面负载金属单原子，对制备高活性、高选择性及高稳定性的sacs具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种碳材料表面负载金属单原子的方法，该方法是先将碳材料在硫酸和硝酸的混合溶液中进行表面预氧化处理；然后，将金属前驱体和表面氧化处理后的碳材料在水溶液中恒温搅拌获得混合物；再将混合物冻干后转移到管式炉中；经过热处理后成功地将金属单原子负载在碳材料表面，具体步骤如下：

（1）将浓度为0.1mol/l~18mol/l硫酸溶液和0.1mol/l~14mol/l硝酸溶液按体积比1:0.01~1:100的比例混合制得混合酸溶液，将碳材料置于上述混合酸溶液中，30~35℃水浴氧化1~30h，然后用水离心洗涤，干燥制得表面氧化的碳材料；

所述碳材料是石墨、单层或多层石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、导电金刚石、碳纳米角、石墨炔、活性炭、生物质碳化材料、聚合物碳化材料、氰氨碳化材料、金属有机框架碳化材料、共价有机框架碳化材料、纳米多孔碳、碳纳米球、氮化碳、g-c3n4、酞菁衍生碳、碳纤维、石墨纤维中的一种或几种，其中碳纳米管为管径5～100nm的单壁或多壁的碳纳米管，聚合物碳化材料为苯胺类聚合物、聚乙烯、聚吡咯、聚吡啶、聚卟啉、聚酞菁中的一种或几种聚合碳化后制得；

（2）将表面氧化的碳材料置于超纯水中，搅拌、超声配制浓度0.5~10mg/ml的悬浮液，按水溶性金属前驱体分子溶液与表面氧化的碳材料悬浮液的体积比为1:0.1~1:2000的比例，将水溶性金属前驱体分子溶液与表面氧化的碳材料悬浮液混合，并置于20~50℃下搅拌3~24h，其中水溶性金属前驱体分子溶液中金属离子浓度为0.01~1000g/l；

所述水溶性金属前驱体分子为水溶性的金属配位化合物和金属盐化合物，其为常规市售产品或按常规方法制得的化合物；具体可以为铂、钯、铑、铱、金、银、铁、钴、镍、铜、锌、锰或铬的水溶性配位化合物和盐类化合物；

（3）将将步骤（2）混合物冻干后置于管式炉中，在n2气氛、120~1000℃下保温0.5~10h后，冷却至室温，即得到碳材料表面负载金属单原子的材料。

本发明主要原理是，碳材料在混合酸水溶液中表面被氧化，氧化的碳材料在水溶液中氧基团去质子化形成带负电荷的胶体颗粒，将带有正电荷的金属离子或配位化合物与之混合；由于静电相互作用，金属前驱体分子被吸附到氧化的碳材料表面；然后将吸附有金属前驱体分子的氧化碳材料进行热处理，处理中碳材料表面的氧基团被除去后留下的碳悬挂键将金属单原子捕获，获得碳材料表面负载金属单原子的新材料。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明将金属单原子负载在碳材料表面，实现对碳材料的原子级纳米工程化加工，该材料可以用于：能源转换器件催化剂，如燃料电池、金属空气电池、光电催化系统；环境污染物降解；肿瘤治疗、抗菌、抗氧化和生物传感等生物医疗领域；

（2）本发明方法工艺简单、对设备要求低、容易放大、成本低、具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中pt单原子负载在导电碳黑的球差扫描透射电镜(ac-stem)图；

图2为本发明实施例2中制备的pt单原子负载在导电碳黑的ac-stem图；

图3为本发明实施例3中制备的pt单原子负载在导电碳黑的ac-stem图；

图4为本发明实施例4中制备的pt单原子负载在导电碳黑的ac-stem图；

图5为本发明实施例5中制备的cu单原子负载在多层石墨烯的ac-stem图；

图6为本发明实施例6中制备的co单原子负载在多层石墨烯的ac-stem图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容；

实施例1

（1）将浓度为5mol/l硫酸溶液和5mol/l硝酸溶液按体积比1:1混合制得80ml混合酸溶液，将500mg导电碳黑(卡博特bp2000)碳材料置于盛有上述混合酸溶液的烧杯中，水浴恒温30℃、磁力搅拌24h，随后用水离心洗涤3次，将该材料转移到真空干燥箱中30℃恒温干燥6h后获得表面氧化的导电碳黑；

（2）取100mg表面氧化的导电碳黑置于25ml超纯水中，搅拌、超声配制浓度为4mg/ml的悬浮液，取0.15ml二羟基四氨合铂([pt(nh3)4](oh)2)水溶液（pt离子浓度为900g/l，购买自云南省贵金属新材料控股集团有限公司），与表面氧化的导电碳黑悬浮液混合，将混合物置于30℃下搅拌24h；

（3）将步骤（2）混合物冻干后置于管式炉中，通30min氮气后将管式炉按20℃/min的升温速率升温至900℃，然后在n2气氛、900℃下保温1h后，待管式炉冷却至室温后，取出反应产物即得到导电碳黑表面负载pt单原子的材料。

本实施例制备得到的导电碳黑表面负载pt单原子的材料，经ac-stem表征，从图1中可以看pt单原子被成功的负载在导电碳黑上，但也有一些pt纳米颗粒出现。

实施例2

（1）将浓度为5mol/l硫酸溶液和14mol/l硝酸溶液按体积比5:1配制80ml混合酸溶液，将500mg导电碳黑(卡博特bp2000)碳材料置于盛有上述混合酸溶液的烧杯中，水浴恒温30℃、磁力搅拌20h，随后用水离心洗涤3次，将该材料转移到真空干燥箱中30℃恒温干燥10h后获得表面氧化的导电碳黑；

（2）取200mg表面氧化的导电碳黑置于25ml超纯水中，搅拌、超声配制浓度为8mg/ml的悬浮液，取0.25ml二羟基四氨合铂([pt(nh3)4](oh)2)水溶液（pt离子浓度为500g/l，购买自云南省贵金属新材料控股集团有限公司），与表面氧化的导电碳黑悬浮液混合，将混合物置于40℃下搅拌15h；

（3）将步骤（2）混合物冻干后置于管式炉中，通30min氮气后将管式炉按20℃/min的升温速率升温至800℃，然后在n2气氛、800℃保温1h后，待管式炉冷却至室温后取出反应产物，即得到导电碳黑表面负载pt单原子的材料。

本实施例制备得到的导电碳黑表面负载pt单原子的材料，经ac-stem表征，从图2中可以看pt单原子被成功的负载在导电碳黑上，也有pt纳米颗粒出现。

实施例3

（1）将浓度为10mol/l硫酸溶液和14mol/l硝酸溶液按体积比1:0.5配制80ml混合酸溶液，将500mg导电碳黑(卡博特bp2000)碳材料置于盛有上述混合酸溶液的烧杯中，水浴恒温35℃、磁力搅拌10h，随后用水离心洗涤3次，将该材料转移到真空干燥箱中30℃恒温干燥6h后，获得表面氧化的导电碳黑；

（2）取50mg表面氧化的导电碳黑置于25ml超纯水中，搅拌、超声配制浓度为2mg/ml的悬浮液，取0.5ml二羟基四氨合铂([pt(nh3)4](oh)2)水溶液（pt离子浓度为900g/l），与表面氧化的导电碳黑悬浮液混合，将混合物置于25℃下搅拌24h；

（3）将步骤（2）混合物冻干后置于管式炉中，通30min氮气后将管式炉按20℃/min的升温速率升温至700℃，然后在n2气氛、700℃保温1h后，待管式炉冷却至室温后取出反应产物，即得到导电碳黑表面负载pt单原子的材料；

本实施例制备得到的导电碳黑表面负载pt单原子的材料，经ac-stem表征，从图3中可以看pt单原子被成功的负载在导电碳黑上，但也有一些pt纳米颗粒出现。

实施例4

（1）将浓度为15mol/l硫酸溶液和5mol/l硝酸溶液按体积比1:5混合制得80ml混合酸溶液，将500mg导电碳黑(卡博特bp2000)碳材料置于盛有上述混合酸溶液的烧杯中，水浴恒温32℃、磁力搅拌18h，随后用水离心洗涤3次，将该材料转移到真空干燥箱中30℃恒温干燥6h后获得表面氧化的导电碳黑；

（2）取25mg表面氧化的导电碳黑置于25ml超纯水中，搅拌、超声配制浓度为1mg/ml的悬浮液，取0.02ml二羟基四氨合铂([pt(nh3)4](oh)2)水溶液（pt离子浓度为900g/l），与表面氧化的导电碳黑悬浮液混合，将混合物置于50℃下搅拌5h；

（3）将步骤（2）混合物冻干后置于管式炉中，通30min氮气后将管式炉按20℃/min的升温速率升温至600℃，然后在n2气氛、600℃保温1h后，待管式炉冷却至室温后取出反应产物，即得到导电碳黑表面负载pt单原子的材料；

本实施例制备得到的导电碳黑表面负载pt单原子的材料，经ac-stem表征，从图4中可以看pt单原子被成功的负载在导电碳黑上。

实施例5

（1）将浓度为5mol/l硫酸溶液和5mol/l硝酸溶液按体积比1:1配制80ml混合酸溶液，将500mg多层石墨烯材料置于盛有上述混合酸溶液的烧杯中，水浴恒温30℃、磁力搅拌24h，随后用水离心洗涤3次，将该材料转移到真空干燥箱中30℃恒温干燥6h后获得表面氧化的石墨烯；

（2）取100mg表面氧化的多层石墨烯置于25ml超纯水中，搅拌、超声配制浓度为4mg/ml的悬浮液，取10ml二羟基四氨合铜([cu(nh3)4](oh)2)水溶液（cu离子浓度为5g/l，参照20161122289.6，一种水热法合成cu-n-c催化剂的方法中方法制得），与表面氧化的多层石墨烯悬浮液混合，将混合物置于45℃下搅拌20h；

（3）将步骤（2）混合物冻干后置于管式炉中，通30min氮气后将管式炉按20℃/min的升温速率升温至600℃，然后在n2气氛、600℃保温1h后，待管式炉冷却至室温后取出反应产物，即得到多层石墨烯表面负载cu单原子的材料；

本实施例制备得到的多层石墨烯表面负载cu单原子的材料，经ac-stem表征，从图5中可以看cu单原子被成功的负载在多层石墨烯上。

实施例6

（1）将浓度为1mol/l硫酸溶液和13mol/l硝酸溶液按体积比10:1配制80ml混合酸溶液，取500mg多层石墨烯置于盛有上述混合酸溶液的烧杯中，水浴恒温35℃、磁力搅拌15h，随后用水离心洗涤3次，将该材料转移到真空干燥箱中30℃恒温干燥6h后，获得表面氧化的多层石墨；

（2）取150mg表面氧化的多层石墨烯置于25ml超纯水中，搅拌、超声配制浓度为6mg/ml的悬浮液，取10ml二羟基四氨合钴([co(nh3)4](oh)2)水溶液（co离子浓度为5g/l，参照202010963946.3，一种钴配位化合物分子插层多层石墨烯纳米材料的制备方法中方法制得），与表面氧化的多层石墨烯悬浮液混合，将混合物置于25℃下搅拌24h；

（3）将步骤（2）混合物冻干后置于管式炉中，通30min氮气后将管式炉按20℃/min的升温速率升温至400℃，然后在n2气氛、400℃保温1h后，待管式炉冷却至室温后取出反应产物，即得到多层石墨烯表面负载co单原子的材料。

本实施例制备得到的多层石墨烯表面负载co单原子的材料，经ac-stem表征，从图6中可以看co单原子被成功的负载在多层石墨烯上。