一种纳米MnO2/PTFE复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及高分子材料领域、非金属材料领域、气体污染物降解领域，具体为一种纳米mno2/ptfe复合材料的其制备方法及其应用。

背景技术：

近年来空气污染严重，对人类生活和发展造成了巨大的影响，众多大型工程局限于污染物废气的排放，同时废气污染的危害程度大并且难以治理因而成为了环境保护的重中之重。事实上，人类无时无刻在排放各种污染废气，汽车尾气，化工行业，医药行业，生活油烟等等，都会逐渐堆积从而对人类生活产生质的影响和阻碍。排除的废气不处理会对环境产生巨大的危害，如果废气直接进入大气，容易引发酸雨，破坏臭氧层，加剧温室效应等等问题。目前，针对废气污染使用的处理方法主要有吸附，化学处理，催化氧化，和光催化降解等方法。其中吸附、催化氧化是较常用的方法。通过吸附能够快速去除污染物，但容易达到饱和吸附而造成催化剂失活，同时通过脱附再生吸附剂容易产生废气从而造成二次污染。生物处理相结合的技术在处理水体污染上虽有较好的效果，但是费时费力，投资较大。而热催化技术是一种环境友好的绿色技术。在提供热能量后材料产生氧化性很强的活性物种，这些活性物种可与大多数气体污染物分子发生氧化还原反应,使之彻底矿化为二氧化碳、水等。与传统污染物治理方法相比，光催化技术具有(1)去除率高，无再生污染；(2)不需要添加其余的化学药剂；(3)只需要消耗热量就可以对污染物进行降解。(4)催化剂自身再生效果好。

mno2被认为是一种有效的，绿色的有前景的热催化剂，具有高效的热催化活性。这种材料可以在提供热量后产生电子和空穴，和空气中的废气产生反应，将其中的有机物，氮氧化物等分解为水、二氧化碳等无机物，并且不会产生其他有毒有害物质。mno2纳米粒子近年来备受科研工作者的关注，具有半径较小、化学稳定性高、催化效果好等优点。作为一种热催化材料，mno2可直接用作各种工厂废气处理例如脱硫塔中的催化剂。但是现有mno2材料自身的特性和回收问题制约着它的大规模商业生产。主要问题表现在：第一，质量较轻，在空速较大的情况下催化剂本身质量损失较为严重，导致循环效果不理想；第二，回收利用较为复杂，单纯的mno2粉末在回收利用过程中往往因为粉末状态而需要特定回收装置，从而产生额外的生产成本；第三，吸附效果较差，在实际应用中，容易因为气体流量大，难以吸附，导致催化效率不足以在短时间内降解废气，从而使废气排放至大气中。

为了完善mno2在工艺上的缺陷，研究者采用了载体负载的方式制备了纳米mno2/ptfe复合材料来改善材料的催化性能、吸附性能以及柔韧性能。通过将吸附技术和热催化技术结合利用，大幅提高mno2的实际应用效果。基于此，本发明制备出一种纳米mno2/ptfe复合材料，此材料具备较高的吸附-催化性能，并且该材料对环境较友好，可多次循环利用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种比表面积较大、吸附性能良好，具有较高热催化活性的纳米mno2/ptfe复合材料及其制备方法，应用于去除气体污染物。

本发明还提供了一种纳米mno2/ptfe复合材料在热催化降解废气中污染物方面的应用。

本发明的技术方案如下：

一种纳米mno2/ptfe复合材料，该复合材料包括纳米mno2和聚四氟乙烯ptfe，以ptef为载体，纳米mno2均匀附着在ptfe的表面。

所述的纳米mno2的粒径为80-110nm。

所述的纳米mno2为δ-mno2。

所述的纳米mno2/ptfe复合材料中，纳米mno2的负载量为10wt％-40wt％，优选为15wt％-30wt％，更优选为25wt％。

本发明还提供了上述纳米mno2/ptfe复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)ptfe在高锰酸钾溶液中静置2-6h，沥干；

(2)再于可溶性二价锰盐溶液中陈化8-48h；

(3)取出洗涤烘干后180-300℃下煅烧3-6h。

步骤(1)中，ptfe与高锰酸钾溶液的固液比为0.01-0.1g/ml，优选为0.15-0.05g/ml；所述的高锰酸钾溶液浓度为0.1-1.0mol/l，优选为0.3-0.8mol/l。

步骤(1)中，将ptfe用丙酮、水洗涤2-5次，烘干，再转移至乙醇溶液中10-30s，沥干后置于高锰酸钾溶液中。优选的，在室温下置于高锰酸钾溶液中。

步骤(1)中，优选的，静置时间为2-3h。

步骤(2)中，ptfe与可溶性锰盐溶液的固液比为0.01-0.1g/ml，优选为0.15-0.05g/ml；所述的可溶性二价锰盐溶液中，mn²⁺浓度为0.1-1.0mol/l，优选为0.3-0.8mol/l。优选的，所述可溶性二价锰盐为硫酸锰、乙酸锰或氯化锰，更优选为硫酸锰。

步骤(2)中，优选的，陈化时间为12-36h。优选的，在室温下陈化。

步骤(3)中，取出ptef用乙醇、水清洗数次，烘干再煅烧。

步骤(3)中，将ptef置于马弗炉中煅烧，在空气气氛下煅烧。

步骤(3)中，优选的，在200-300℃下煅烧4-5h，更优选的，在280-300下煅烧。

高锰酸钾溶液以及可溶性二价锰盐溶液均用去离子水配制。

上述纳米mno2/ptfe复合材料可用作催化剂，尤其是用于降解空气污染物的催化剂，例如甲醛、甲苯、nox。

一种用于降解空气污染物的催化剂，含有上述纳米mno2/ptfe复合材料。

ptfe是一种柔韧性能较好并且具有一定吸附效果的载体，采用这类载体具有较强柔韧性能和可回收性的材料，可以有效的将废气吸附在mno2/ptfe的周围，有效地提高热催化活性。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备的纳米mno2/ptfe复合材料，使用高锰酸钾，硫酸锰作为原料，两种药品易得，方法简单，较市场上现有高锰酸钾与醇类反应制备方法相比，价格更为低廉，工艺简单。

(2)本发明制备的纳米mno2/ptfe复合材料，使用ptfe作为载体，具备较大的比表面积，有利于吸附气体污染物，有效地提高热催化活性，促进复合材料对气体污染物的催化降解，在吸附-催化空气污染物催化剂的领域具有广阔的应用前景。

(3)本发明制备的纳米mno2/ptfe复合材料，使得纳米材料mno2均匀的包裹在ptfe上，具有较好的柔韧性能，且有利于使用后的回收再利用，再生性能好，对环境友好。

(4)本发明制备的纳米mno2/ptfe复合材料，与市场现有制备方法相比，制备过程无异味，无附加有机物生成，废液更易于处理，更为环保，且反应产物催化效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的纳米mno2/ptfe复合材料的sem图像，其中图1a为ptfe的低倍sem图像，图1b为纳米mno2/ptfe复合材料的低倍sem图像，图1c和图1d为纳米mno2/ptfe复合材料的高倍sem图像；

图2为实施例1制备的纳米mno2/ptfe复合材料的xrd图像；

图3为实施例1制备的纳米mno2/ptfe复合材料进行吸附催化降解甲醛的温度-去除率曲线；

图4为实施例1制备的纳米mno2/ptfe复合材料进行吸附催化降解甲苯的温度-去除率曲线；

图5为实施例1制备的纳米mno2/ptfe复合材料进行吸附催化降解nox的温度-去除率曲线；

图6为纳米mno2/al2o3复合材料进行吸附催化降解甲苯的温度-去除率曲线。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例中采用的高锰酸钾购买于上海嘉炆环保有限公司，硫酸锰购买于上海瀚思化工有限公司。

实施例1

(1)准确称量3.79g(0.024mol)高锰酸钾溶于60ml的去离子水中，搅拌至高锰酸钾完全溶解于去离子水中，得到高锰酸钾溶液；

取一块ptfe(称重1.26g)依次用丙酮、水洗涤2-5次，烘干，再转移至乙醇溶液中10-30s，吹干；在高锰酸钾溶液中加入ptfe，所述ptfe与高锰酸钾溶液固液比为0.021g/ml，于室温下静置2h，取出沥干10min。

(2)准确称量5.07g(0.030mol)硫酸锰溶于60ml的去离子水中，搅拌至硫酸锰完全溶解于去离子水中，得到硫酸锰溶液，将上述ptfe材料放入硫酸锰溶液中，于室温下陈化12h。

(3)取出用乙醇、水清洗数次，烘干。

(4)将上述材料在300℃空气氛围中煅烧4h，得到复合材料mno2/ptfe。

对实施例1所制得的纳米mno2/ptfe复合材料的形貌和材料成分进行表征，得到了如图1和图2所示的扫描电镜图像(sem)和广角射线衍射图谱(xrd)。

由图1可知，所制得的复合材料中，mno2均匀分布在ptfe的表面上；在高倍率扫描电镜下可看到，负载的纳米mno2为颗粒状结构，颗粒直径在80～110nm。由图2可知，纳米mno2/ptfe复合材料中mno2为δ-mno2。复合材料中，纳米mno2含量约25wt％。

对比例1

步骤(1)中，ptfe在高锰酸钾溶液中，室温下静置1h，其余操作同实施例1。

对比例1所制得的纳米mno2/ptfe复合材料中，纳米mno2含量约9wt％，低于实施例1。这是由于ptfe在高锰酸钾溶液中静置时间低于实施例1，ptfe吸取的高锰酸钾溶液低于实施例1，因此反应完全后复合材料含量较实施例1低。

对比例2

步骤(2)中，ptfe从高锰酸钾溶液中取出沥干后，在硫酸锰溶液中，于室温下陈化5h，其余操作同实施例1。

对比例2制得的纳米mno2/ptfe复合材料表面较为粗糙，颗粒感增大，粒径超过500nm。这是陈化时间不够，不足以完成mno2的反应时间所导致的。

性能测试

用实施例1所制得的纳米mno2/ptfe复合材料进行空气中甲醛降解的热催化实验：

(1)称取实施例1所得到的纳米mno2/ptfe复合材料，放入管式炉中等待加热，通入气体污染物如甲醛、甲苯、nox气体(浓度在10-30ppm、空速在100000～150000ml.h^-1.g^-1)。

(2)管式炉加热到30-200℃，通过红外光生色谱仪对降解后的气体浓度进行分析。

对上述空气中气体污染物吸附—催化实验所测得的数据进行绘图及分析，甲醛随温度上升降解曲线图如图3所示：当温度达到130℃即可达到完全降解；甲苯随温度上升降解曲线图如图4所示：当温度在100-240℃之间时，降解率在80％以上；nox随温度上升降解曲线图如图5所示：当温度在100-240℃之间时，降解率在85％以上。

复合材料催化剂可煅烧后直接重复使用，循环至5次以上，催化活性基本不变。

作为对比，市售的以氧化铝为载体的纳米mno2/al2o3复合材料，在mno2质量相同的情况下，甲苯随温度上升降解曲线图如图6所示：当温度在200-300℃之间时，降解率也不超过40％，低于200℃的情况下，降解率更低。

对比例2和3的纳米mno2/al2o3复合材料，在mno2质量相同和同样的温度下，降解甲醛、甲苯、nox的效率都显著低于实施例1复合材料。

对比例3

mno2现有制备技术多为将高锰酸钾与醇类反应，以高锰酸钾和正丁醇为例，机理为：

3ch3(ch2)3oh+4kmno4→3ch3ch2ch2cooh+4mno2+4koh+h2o，因醇类以及产物有机酸的存在，会产生大量刺激性及难闻气体，危害环境；本发明工艺制备机理为：

2kmno4+3mnso4+2h2o→5mno2+2h2so4+k2so4，此反应原料及产物皆为无机物，反应过程更为健康环保。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。