一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用

本发明涉及矿物吸附剂材料和重金属污染土壤修复技术领域，尤其涉及一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用。

背景技术：

重金属污染是指重金属通过人类活动将进入环境，使环境中重金属的含量明显高于背景值，造成环境质量恶化的现象。重金属通过水循环和食物链进入土壤和生物体内并大量富集而最终危及人体健康。重金属在自然水环境和土壤环境中不能被生物降解，而有些重金属能在微生物的作用下转化成更高毒性的化合物。随着重金属污染的日趋严重，其土壤修复治理亟待解决。

铬作为土壤重金属污染中最典型的一个元素，通常以cr(iii)和cr(vi)两种稳定价态存在，对其进行治理修复的途径有两种：一种是改变铬离子的存在形态，将毒性高、迁移能力强的cr(vi)还原为毒性小、稳定性较强的cr(iii)，以达到修复的目的；另一种是将铬直接从土壤中去除，使铬的留存浓度接近或达到土壤的背景值。于这两种修复途径，铬污染土壤的修复技术主要有物理修复法、生物修复法、化学修复法等。其中，然而物理修复法程量大，造价高，且对土壤有一定要求，应用具有一定的局限性；化学修复法虽然处理效果明显，但修复成本高、工程量大；化学还原技术是利用化学还原剂将污染物还原成难溶态，从而降低污染物的迁移性和生物可利用性，达到修复污染土壤的目的，该技术虽然修复时间短，效果好，但是药耗大、成本高，且大量化学药剂的使用，还会引起二次污染；生物修复法虽然实施较简单，成本低，但对环境的要求较高，且治理周期长、生物量小、效果不显著，不能治理重污染土壤。

目前常用于土壤修复的是一种层状双金属氢氧化物，但原始合成的材料对土壤六价铬的吸附效率很低，亟待开发一种经济、高效、实用的改性技术。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在克服现有技术的不足之处，提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法及应用，改善传统处理方法效率低、周期长、工程复杂等问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将制备层状双金属氢氧化物的原料混合均匀，形成混合液a，所述层状双金属氢氧化物包括mgal-ldh或caal-ldh；

s2、将所述混合液a置于聚四氟乙烯反应釜中，将所述反应釜密封并置于烘箱中进行陈化反应，反应完成后将所述反应釜内的反应液进行浓缩收集，取其中的白色沉淀物进行洗涤、离心、干燥，研磨得到所述层状双金属氢氧化物；

s3、将所述层状双金属氢氧化物置于马弗炉内进行高温煅烧，即得到重金属铬污染土壤原位修复矿物材料。

可选地，当所述层状双金属氢氧化物为mgal-ldh时，所述混合液a的具体制备步骤包括：将mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和尿素混合，加入去离子水，在室温下搅拌至溶解，即得到所述混合液a。

可选地，mg(no3)2·6h2o与al(no3)3·9h2o的摩尔比为(2-4):1。

可选地，当所述层状双金属氢氧化物为caal-ldh时，所述混合液a的具体制备步骤包括：将ca(no3)2·4h2o、al(no3)3·9h2o加入到nano3溶液中，在室温下搅拌均匀，利用2mol/l的naoh溶液将反应体系ph值调节至碱性，即得到所述混合液a。

可选地，ca(no3)2·4h2o与al(no3)3·9h2o的摩尔比为(2-4):1。

可选地，所述混合液a的ph值为11-12。

可选地，s2中，所述陈化反应的温度80-120℃、时间为36-48h。

可选地，s3中，所述高温煅烧的煅烧温度为300-900℃、煅烧时间为36-48h。

本发明的另一目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料，由上述所述的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法制得。

本发明第三目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的应用，将所述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料投加于土壤中，加水混合，进行原为修复，所述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料包括mgal-cldh和/或caal-cldh。

相对于现有技术，本发明提供的一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料及其制备方法、应用具有以下优势：

(1)本发明提供制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料比表面积大、吸附效果好，在处理阴离子废水，因其记忆效应，具有良好的去除效果，且无有毒物质析出、不产生二次污染；与传统的mgal-ldh和caal-ldh相比，吸附效率分别提升了54％和65％左右。

(2)本发明提供的料制备方法简单、成本较低，制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料能在短时间内达到土壤修复的目的，对酸、碱性的土壤均有较好的修复效果，适合处理重度铬污染土壤，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1(a)为本发明实施例所述的mgal-ldh与mgal-cldh的xrd模型图，图1(b)本发明实施例所述的caal-ldh与caal-cldh的xrd模型图；

图2(a)(b)分别为本发明实施例所述的mgal-ldh与mgal-cldh的sem图像，图2(c)(d)分别为本发明实施例所述的caal-cldh与caal-ldh的的sem图像；

图3(a)为本发明实施例所述的mgal-ldh与mgal-cldh吸附处理不同浓度含铬土壤的修复效果对比图，图3(b)为本发明实施例所述的caal-cldh与caal-ldh的吸附处理不同浓度含铬土壤的修复效果对比图；

图4(a)为本发明实施例所述的mgal-ldh与mgal-cldh处理不同浓度含铬土壤的修复效果随时间的变化曲线图；图4(b)为本发明实施例所述的caal-ldh与caal-cldh处理不同浓度含铬土壤的修复效果随时间的变化曲线图；

图5(a)为本发明实施例所述的使用mgal-ldh与mgal-cldh材料不同投加量对铬污染土壤的修复效果图，图5(b)为本发明实施例所述的使用caal-cldh与caal-ldhxrd材料不同投加量对铬污染土壤的修复效果图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。

本发明提供了一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将制备层状双金属氢氧化物的原料混合均匀，形成混合液a，层状双金属氢氧化物包括镁铝水滑石mgal-ldh或钙铝水滑石caal-ldh；

s2、将混合液a置于聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜密封并置于烘箱中进行陈化反应，反应完成后，将反应釜内的反应液进行浓缩收集，取其中的白色沉淀物进行洗涤、离心、干燥，研磨得到层状双金属氢氧化物；

s3、将层状双金属氢氧化物置于马弗炉内进行高温煅烧，即得到重金属铬污染土壤原位修复矿物材料。

可以理解的是，层状双金属氢氧化物是水滑石和类水滑石化合物的统称，是指具有层状结构、层间离子，具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。

具体地，本发明实施例中所称层状双金属氢氧化物主要包括镁铝水滑石mgal-ldh或钙铝水滑石caal-ldh。层状双金属氢氧化物的制备方法有很多种，在本发明中，选取六水硝酸镁、九水硝酸铝、尿素作为合成mgal-ldh的原料，选取四水硝酸钙、九水硝酸铝、硝酸钠溶液作合成mgal水滑石caal-ldh的原料。

s1步骤中，当层状双金属氢氧化物为mgal-ldh时，混合液a的具体制备步骤包括：将mg(no3)2·6h2o、al(no3)3·9h2o和尿素混合，加入去离子水，在室温下搅拌至溶解，即得到混合液a。其中，mg(no3)2·6h2o与al(no3)3·9h2o的摩尔比为(2-4):1。

当层状双金属氢氧化物为caal-ldh时，混合液a的具体制备步骤包括：将ca(no3)2·4h2o、al(no3)3·9h2o加入到nano3溶液中，在室温下搅拌均匀，利用2mol/l的naoh溶液将反应体系ph值调节至碱性，即得到混合液a。其中，ca(no3)2·4h2o与al(no3)3·9h2o的摩尔比为(2-4):1。

为更好的提高反应效果，混合液a的ph值为11-12。

s2步骤中，具体包括：将混合液a加入到聚四氟乙烯的反应釜中，给反应釜套上金属外壳密封并置于烘箱中，在80-120℃下陈化反应36-48h。反应完成后取出反应釜，用自来水冷却后，将其中的浆液用高速离心机在6000-9000r/min转速下离心2-5min，进行浓缩收集，可得到其中的白色沉淀物，然后将白色沉淀物用去离子水反复洗涤-离心3次，再将产物放在50℃烘箱中干燥，研磨后得到层状双金属氢氧化物，也即mgal-ldh粉末或caal-ldh粉末。

s3步骤中，高温煅烧的煅烧温度为300-900℃、煅烧时间为36-48h。

现有方法制备得到的层状双金属氢氧化物对土壤六价铬的吸附效率很低，本发明通过在制备过程中加入马弗炉煅烧改性的步骤，使制得的改性镁铝水滑石(mgal-cldh)和改性钙铝水滑石(caal-cldh)拥有更大的比表面积和孔容，形成三维结构不清晰的混合氧化物，同时，层状双金属氢氧化物的“记忆效应”可以使溶液中的阴离子直接进入到水滑石的层间，从而通过层间阴离子交换作用与表面吸附作用，使制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料表现出更好的阴离子吸附性能。此外，本发明提供的制备方法简单、成本较低、容易工业生产。

本发明的另一目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料，由上述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法制得。

本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料比表面积大、吸附效果好，在处理阴离子废水，因其记忆效应，具有良好的去除效果，且无有毒物质析出、不产生二次污染，能在短时间内达到土壤修复的目的，对酸、碱性的土壤均有较好的修复效果，适合处理重度铬污染土壤，具有广阔的应用前景。

本发明第三目的在于提供一种重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的应用，将重金属铬污染土壤原位修复矿物材料投加于土壤中，加水混合，进行原为修复，重金属铬污染土壤原位修复矿物材料包括改性镁铝水滑石和mgal-cldh和/或改性钙铝水滑石caal-cldh。也即在原为修复应用中，mgal-cldh和caal-cldh可以单独使用，也可以联合使用。

下面依据上述重金属铬污染土壤原位修复矿物材料的制备方法以及在重金属铬污染土壤原位修复中的应用，给出如下具体实施方式。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。

实施例1

本实施例提供了重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh和caal-cldh的制备方法，以及mgal-cldh和caal-cldh联合应用于铬污染土壤的处理方法，具体包括：

1、mg:al摩尔比为2:1的mgal-cldh材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取4.29g的mg(no3)2·6h2o，3.09g的al(no3)3·9h2o和4.90g的尿素，并用50ml的去离子水将三种固体，置于磁力搅拌器上，在25℃恒温条件下搅拌至完全溶解形成混合液a1。

2)将混合液a1转入聚四氟乙烯的反应釜中，加上金属外壳密封并置于100℃烘箱中陈化反应36h；反应完成后取出反应釜，用自来水冷却后打开，将其中的浆液用高速离心机在8000rpm条件下离心5min，可得到其中的白色沉淀物；用超纯水反复洗涤-离心3次，再将产物放在50℃烘箱中干燥过夜，研磨后可得到mgal-ldh粉末；

3)将mgal-ldh粉末在马弗炉中经500℃煅烧3h后得到白色粉末，即为重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh。

2、ca:al摩尔比为2:1的caal-cldh材料的制备方法，包括如下步骤：

1)称取3.78g的ca(no3)2·4h2o，3.09g的al(no3)3·9h2o，将称好的固体加入到事先准备好的50ml浓度为0.5mol/l(2.125g)的nano3溶液中，置于磁力搅拌器上，在25℃恒温条件下搅拌至完全溶解，用2mol/l的naoh溶液将混合溶液的ph值调节至12，形成混合液a2；

2)将混合液a2转入聚四氟乙烯的反应釜容器中，加上金属外壳密封并置于100℃烘箱中持续反应36h；反应完成后取出反应釜，用自来水冷却后。之后将其中的浆液用高速离心机在8000rpm条件下离心5min，可得到其中的白色沉淀物；用超纯水反复洗涤-离心3次，再将产物放在50℃烘箱中干燥过夜，研磨后可得到caal-ldh粉末；

3)将caal-ldh粉末在马弗炉中经500℃煅烧3h后得到白色粉末，即为重金属铬污染土壤原位修复矿物材料caal-cldh。

结合图1、2所示，图1(a)为mgal-ldh与mgal-cldh(300℃、500℃、900℃下煅烧)的在xrd模型图，图1(b)分别为caal-ldh与caal-cldh(300℃、500℃、900℃下煅烧)的xrd模型图。

从图1a中可以看出，mgal-ldh在2θ＝11.54°、23.13°、34.26°、处有明显的特征峰，对应mgal水滑石的晶格面(003)、(006)和(009)，在003晶面处计算其层间距d(003)为7.66nm，表明co3^2-占据在层间。在300℃条件下煅烧时，ldhs的特征衍射峰明显变宽，对应于晶格面(003)衍射峰的层间距缩小为6.76nm。当在500℃条件下进行煅烧时，对应mgal-ldh的(003)和(006)等主峰消失，且在42.64°和61.73°处出现了两个新的峰，对应为mgo的特征峰，这表明大量水分子和层间阴离子co3^2-的消失，mgal水滑石结构崩塌；新出现的峰较宽的原因是煅烧过程中，部分al对mgo中的mg原子进行了同晶替换，形成了一个混合固溶体。900℃煅烧后的mgal水滑石结构完全转变，形成了尖晶石mgal2o4的结构。图1b显示caal水滑石煅烧后前后的在2θ＝9.95°处显示了caal-ldh明显的特征峰，对应caal水滑石的(002)晶格面，此衍射峰的层间距d(002)为8.88nm，高强度的尖锐特征峰表明ldhs结晶良好。经过煅烧之后，水滑石的晶相消失，出现了其它的衍射峰。caal在300℃条件下煅烧后的xrd图谱显示了较为宽阔且不清晰的峰，这表明ldhs的结晶相大体上完全塌陷，转变为了非晶相，此结构可能是ca2alo1.5(oh)3·(no2)2；当煅烧温度升至500℃时，其xrd图谱中出现了关于ca(oh)2和cao的特征衍射峰，主要结晶相是ca4al2o5(oh)4；当煅烧温度为900℃时，又出现了钙铝石(ca12al14o33)和cao的衍射峰，这表明caal-ldh已完全转变为了混合氧化物。

图2(a)(b)分别是mgal-ldh与mgal-cldh(500℃下煅烧)的sem图像，图2(c)(d)分别是caal-ldh与caal-cldh(900℃下煅烧)的sem图像。

从图2中可以看出，煅烧前的mgal和caal都有较为明显的六边形片状结构，且mgal的尺寸在2μm左右，caal能达到5μm及以上。mgal煅烧后的样品仍然具有片状结构，且mg-300℃仍能观察到六边形，mg-500℃的六边形逐渐消失，其片状大小与煅烧前的mgal大小基本类似；而在900℃高温条件下煅烧的样品mg-900℃的尺寸明显变大，是煅烧前样品的2倍之多，片状较为分散。caal煅烧后的样品结构变化较大，相对于未经煅烧的caal结构，ca-300℃的形态虽为片状结构，但已不再是六边形，且部分片状变得破碎；对于在500℃和900℃条件下煅烧的样品，其六角形薄片完全损坏，表面看起来较为粗糙，有许多小颗粒出现，这是因为其结构在高温下发生分解。

实施例2

本实例采用室内试验，利用实施例1中制得的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh与caal-cldh两种材料处理含不同铬浓度的土壤样品，具体包括：

供试土壤为采自江苏省宿迁市未受污染土壤，采集后风干，过100目筛，密封储存于干燥器内备用，测定其ph值为6.21。将该土壤用分析纯重铬酸钾人为污染，制备铬污染土壤样品，使土壤中cr(vi)的浓度分别为200-1500mg/kg和500-2000mg/kg；取10ml离心管，分别向其中加入5ml超纯水与1g铬污染土壤样品，置于旋转混匀仪上在30rpm条件下反应90min之后进行取样，通过注射器与0.45μm的滤头抽取清液，用火焰原子吸收分光光度法测定清液中六价铬离子的浓度，以此浓度作为后续处理实验中cr(vi)的初始浓度值。

再分别向10ml离心管中加入5ml超纯水、1g铬污染土壤样品以及0.01gmgal-cldh材料和0.005gcaal-cldh材料，反应条件及测量方式同上；以此可以评估出该材料对重金属铬污染土壤的修复效果。

结果如图3(a)(b)所示，从图中可以看出，处理相同程度铬污染土壤时，mgal-cldh的修复效果明显比传统的mgal-ldh好，而对高浓度污染土壤mgal-cldh-500℃的修复效果甚至提高了约80％；而煅烧后caal-cldh在处理低浓度污染土壤时效率相比未煅烧的caal-ldh处理效果不是很明显，但对高浓度污染土壤的修复效果时，caal-cldh-900℃的固化效率相较未煅烧时提高了60％左右，且随着铬污染程度的加深，未煅烧的mgal-ldh和caal-ldh的修复效果下降较明显，而本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh和caal-cldh的修复效果受到的影响相对较小，分别对cr(vi)仍然有高于90％的去除率，这充分说明了这两种煅烧后的材料可以用于修复重度污染的土壤。

实施例3

利用实施例1所制得的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh和caal-cldh材料处理实例2中制得的含不同铬浓度的土壤样品，包括：

取10ml离心管，分别向其中加入5ml超纯水、1g铬污染土壤样品(浓度分别为200～1500mg/kg和500～2000mg/kg)以及0.01gmgal-cldh材料和0.005gcaal-cldh材料，置于旋转混匀仪上在30rpm条件下反应特定的时间点之后进行取样，通过注射器与0.45μm的滤头抽取清液，用火焰原子吸收分光光度法测定清液中六价铬离子的浓度，以此评估mgal-cldh和caal-cldh材料对重金属铬污染土壤的修复效率。

结果如图4(a)(b)所示，从图中可以看出，mgal-cldh材料对200mg/kg的铬污染土壤的修复效果在5min时就高达99％以上，而0.005gcaal-cldh材料对500mg/kg的铬污染土壤的修复效果在5min时达到83％以上，结果表明本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh和caal-cldh能在短时间内达到土壤修复的目的，具有修改高效性。

实施例4

利用实施例1所制得的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh和caal-cldh处理初始含铬浓度为1000mg/kg、ph为7的污染土壤，说明不同ldhs投加量对修复效果的影响，具体步骤为：

向10ml离心管中依次加入5ml超纯水、1g铬污染土壤样品以及不同投加量(0.01、0.03、0.05、0.07g)的mgal-ldh与mgal-cldh材料和(0.005、0.01、0.02、0.03、g)的caal-ldh和caal-cldh，置于旋转混匀仪上在30rpm条件下反应90min之后进行取样，反应条件与测量方式同实施例3。

结果如图5(a)(b)所示，从图中可以看出，mgal-cldh和caal-cldh两种材料对于cr(vi)的去除率均随着ldhs投加量的增加而增加，但整体上的煅烧后的材料修复效果要明显好于未煅烧的材料，甚至mgal-cldh-500℃的材料在投加量为0.03g时就已经完全处理完了，结果表明本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料mgal-cldh和caal-cldh改善了传统mgal-ldh和caal-ldh对铬污染土壤修复效果差的缺点。

综上实施例可以看出，与传统的mgal-ldh和caal-ldh相比，本发明制备的重金属铬污染土壤原位修复矿物材料，对cr(vi)吸附效率有较大提升，且修复效率高。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。