一种具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备方法

本发明是关于微纳米材料制备技术领域，特别涉及纤维-一级结构、纤维表面凸起-二级结构、以及覆盖纤维和凸起表面的“条纹”状三级纳米结构的聚四氟乙烯(ptfe)微纳米纤维膜的制备方法。所得纤维膜具有超疏水性能，可以应用于油水分离、膜乳化、膜蒸馏以及空气过滤(高温)等领域。

背景技术：

人类工业活动的发展和大量油类物质的使用造成了日趋严重的水质污染和油污染，如游船泄露、垃圾填海以及工业油水混合等是造成这些污染的主要来源。这些油水混合物若不经处理则最终会流向海洋，并对海洋造成严重的污染。同时，氧化流向海洋的油需要大量的溶解氧气，且经过光氧化后会产生酮、醇、酚等有毒物质，这将威胁很多海洋生物的生存及繁衍。如果在排放的过程中对油水混合物进行高效地油水分离，可在很大程度上减少油的排放，从而减轻对海洋环境的污染。

传统的油水分离方法有重力沉降、离心沉降、加热处理、生物处理、化学破乳和静电破乳等。然而，这些分离技术存在着诸多缺点：例如，重力沉降和离心沉降通常效率低下，而且需要较大的占地面积；而生物处理、化学破乳和静电破乳通常存在能耗大的局限。超疏水超亲油的膜材料对油和水有着不同的润湿行为，这种表面润湿特性使得油水混合物中的油易于渗透并穿过膜，同时由于超疏水性能而能够有效保水，从而实现油水的高效分离。将其应用于油水分离具有高效且能耗低等优势，目前已经引起了越来越多研究人员的关注

超疏水超亲油的膜材料通常具备两个特点：第一个特点是需要具备纳米和微米级的表面粗糙度，第二个特点是这种粗糙结构需要存在于低表面能的表面上。ptfe是已知的低表面能物质之一，由于被氟原子电子云形成均匀的螺旋鞘层所保护，其c-c和c-f皆有很强的作用力。因此，其具有优异的化学稳定性、高耐热性和高断裂韧性。同时，由于其优良的亲油性能，目前被认为是油水分离领域的理想材料。

纯聚四氟乙烯板材的水接触角约为108°，还远达不到150°的超疏水要求。尽管通过双轴拉伸等方式形成的ptfe微孔膜水接触角能够提高到130°，但仍然达不到超疏水的特性，更为重要的是，微孔膜材料应用于油水分离领域还存在高分离效率下通量低的局限。这种局限在对过滤性能和通量要求更高的油水乳液过滤领域显得更为突出。为此，中国专利cn101994161a、cn102282301a、cn101994161a以及cn105013342b均以聚乙烯醇(pva)为载体结合ptfe乳液经静电纺成纤和煅烧后制备ptfe纤维超细纤维，煅烧后不仅所得纤维形貌不佳，且载体pva的用量达到了干重pva/ptfe为1/1的程度，因而在纤维制备成本方面有一定的局限。此外，上述发明专利提到的方式还存在静电纺丝技术生产效率较为低下的局限。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的局限，提供一种具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备方法。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备离心纺丝液

将质量浓度为10％(w/w)的淀粉溶液与ptfe乳液混合，控制两者用量关系使混合溶液中淀粉∶ptfe的质量比为4∶5；在25℃下磁力搅拌5h后静置脱泡，得到用于离心纺丝的淀粉/ptfe纺丝液；

所述淀粉是纯的直链淀粉；或者是直链淀粉与支链淀粉的混合物，且直链淀粉的质量占比不小于50％；

(2)制备淀粉/ptfe复合纤维膜

将淀粉/ptfe纺丝液加入离心纺丝设备的喷丝器，以离心纺丝方法制备淀粉/ptfe复合微纳米纤维，并以网帘收集纤维形成纤维膜；

(3)制备ptfe纤维膜

将收集到的淀粉/ptfe复合纤维膜放入管式炉中，在氮气气氛和385℃温度条件下煅烧9h，得到具有三级结构的聚四氟乙烯微纳米纤维膜；

所述三级结构是指：作为一级结构的纤维本体、作为二级结构的纤维表面凸起，以及覆盖在纤维表面和二级结构之上的条纹状三级纳米结构。

本发明中，所述步骤(1)中，淀粉溶液是将淀粉加入质量浓度为2％(w/w)的naoh溶液中，在25℃下经磁力搅拌8h制得。

本发明中，所述步骤(1)中，淀粉溶液中的淀粉来源于马铃薯、木薯或番薯。

本发明中，所述步骤(1)中，ptfe乳液的固含量为60％。

本发明中，所述步骤(2)中，离心纺丝的参数条件为：针头为25g，其外径0.51mm、内径0.26mm；转速为1000rpm；纤维采用网帘收集，与喷丝器距离为80mm。

发明原理描述：

本发明是以淀粉溶液和ptfe乳液混合原料为纺丝液，利用离心纺丝技术制备得到淀粉/ptfe复合纤维膜，再通过高温煅烧的方式获得ptfe微纳米纤维膜，所得纤维膜上的纤维具有纤维-一级结构、纤维表面的凸起-二级结构以及纤维与凸起表面上的“条纹”状三级纳米结构。由这种三级结构ptfe纤维形成的纤维膜具有优异的超疏水特性，在高效油水分离领域极具应用前景。此外，淀粉作为来源丰富的可再生生物质材料，不仅价格低廉，又具有离心纺丝体系下的优异可纺性，作为本发明ptfe微纳米纤维膜制备的载体具有规模化应用前景。

由于聚四氟乙烯树脂的耐溶剂性和高熔融温度(熔点327℃)，不能通过常规的相转化或熔融纺丝方法来制造多孔聚四氟乙烯膜，因此最常见的制备聚四氟乙烯纤维方法为双轴拉伸；但由于工艺的限制，其孔隙率只能达到20％-70％。用于油水分离的膜，其孔隙率越高，则油透过的效率越大，通过双轴拉伸的方法制备聚四氟乙烯纤维因其孔隙率低而导致通量不足。除了双轴拉伸的方法外，另一种制备聚四氟乙烯纤维的方法是将聚四氟乙烯形成纳米级颗粒，加入水等物质形成均匀的聚四氟乙烯乳液，再与具有优异可纺性的水溶性高分子溶液混合纺丝，后经高温煅烧使ptfe颗粒熔融并在水溶性高分子分解后形成ptfe纤维。但是，该工艺存在所得纤维形貌不佳且静电纺技术效率较低的局限。

离心纺丝是一种能够高效制备微纳米纤维的纺丝技术。申请人在中国发明专利申请2020108399072中提出制备表面具有微球结构聚四氟乙烯纤维的制备方法，以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)为载体并结合ptfe乳液，通过离心纺丝技术和煅烧的方法，实现聚四氟乙烯纤维表面结构的控制，但该技术只能在纤维表面形成微球结构。

本发明提出以来源于马铃薯淀粉的直链淀粉和支链淀粉为载体，利用离心纺丝制备淀粉/ptfe复合纤维膜。通过使用聚四氟乙烯乳液，与具有优异可纺性的马铃薯淀粉溶液混合纺丝，后经高温煅烧使ptfe颗粒熔融并在水溶性高分子分解后形成ptfe纤维膜。所使用的马铃薯淀粉分解温度为284℃，且其他不同来源的淀粉分解温度均在300°以下，低于ptfe的熔融温度(327℃)，更低于385℃的煅烧温度。煅烧完成后，聚四氟乙烯熔融形成纤维并组成纤维膜，其内部的淀粉受热分解产生h2o、co2、co等易挥发物质挥发后，使得纤维形成中空纤维，因此具备较高的孔隙率和较低的密度。而纤维表面的淀粉在分解后除挥发部分外，分解形成的另一部分碳留在纤维表面，碳也是常见的疏水材料。因此，所得纤维膜具有很好的疏水性能，是理想的油水分离材料。

本发明通过高温熔融的方式并结合直链淀粉/支链淀粉比例调控，实现ptfe纤维表面凸起的二级结构和纤维表面及凸起上“条纹”状三级纳米结构的可控制备，通过水接触角分析发现纤维膜具有超疏水性能，在油水分离领域具有可观的应用前景。

在本发明所得产品的“三级纳米结构”中，二级结构形成的主要影响因素是直链淀粉/支链淀粉比例，而三级结构主要由高温煅烧过程中淀粉的分解形成。其中，直链淀粉/支链淀粉比例影响二级结构形成的主要原理是：直链淀粉为线性分子链，在纤维高温熔融收缩过程中起着一定的促进作用，进而使得部分ptfe颗粒在收缩过程中凸起形成二级结构。而支链淀粉为超支化大分子链，在纤维中以更为稳定的状态存在，因而在纤维高温熔融收缩过程中对纤维的收缩影响不大。附着在纤维和凸起表面的三级结构则是煅烧过程中纤维表面的淀粉富集相在淀粉分解后形成缺陷，而ptfe富集相部分在ptfe颗粒熔融后形成“条纹”状的三级纳米结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明所制得纤维膜的多级结构特征与荷叶表面的多级“乳突”结构类似，因而能够更大程度地提高纤维膜的疏水性能。通过疏水性能测定发现，在工艺调整至最佳状态时水接触角最高能够达到163.3°，远高于150°的超疏水表面接触角的基本要求。

2、本发明通过离心纺丝技术和熔融的后处理制备出均匀的ptfe纤维直径处于亚微纳米范围内。制备方法简单易行，所得纤维膜在油水分离、膜乳化、膜蒸馏、空气过滤等领域有潜在的应用背景。

3、选用的淀粉原料不仅属于可再生资源，而且价格低廉，具有可观的工业应用前景。此外，以淀粉为载体制备ptfe纤维膜，不但可以进一步拓宽淀粉的应用范围，而且能够降低对其他石油基聚合物的依赖程度。

附图说明

图1是本发明的实施例一步骤(2)制得的淀粉/ptfe复合纤维膜的sem图；

图2是实施例一所得ptfe纤维膜样品的sem图；

图3是实施例二所得ptfe纤维膜样品的sem图；

图4是实施例三所得ptfe纤维膜样品的sem图；

图5是对比例一所得ptfe纤维膜样品的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

实施例一

(1)制备离心纺丝液

称取一定量的直链淀粉(来源于马铃薯)加入质量浓度为2％(w/w)的naoh溶液，配制成质量浓度为10％(w/w)的溶液，在25℃下经磁力搅拌8h获得淀粉溶液。随后加入ptfe乳液(固含量60％)，控制用量关系使得混合物中淀粉：ptfe质量比为4:5，在25℃下经磁力搅拌5h后静置脱泡，获得淀粉/ptfe纺丝液。

(2)淀粉/ptfe复合纤维膜的制备

参照发明专利zl201510284514.9的说明搭建离心纺丝装置，选择直径为25g(外径：0.51mm；内径：0.26mm)、针尖角度为0°的点胶针头作为喷嘴，收集方式选择网帘收集，喷嘴到收集器的距离设定为80mm。将5ml的淀粉/ptfe纺丝液添加到喷丝器中进行离心纺丝，转速设定为1000rpm，环境湿度为45±5％。此外，在网帘的上方加入热风作用(55±5℃)，用以促进溶剂的挥发速率。网帘收集淀粉/ptfe复合纤维膜，其sem图如图1所示。

(3)ptfe纤维膜的制备

将步骤(2)中制备的淀粉/ptfe复合纤维膜放入管式炉中煅烧，煅烧过程中持续通入氮气。在385℃温度下煅烧540min，得到聚四氟乙烯微纳米纤维膜(ptfe纤维膜)，其sem图如图2所示。

(4)性能测试

对步骤(3)所得聚四氟乙烯微纳米纤维膜进行水接触角和油水分离性能测试，样品的水接触角为162.9°，油水分离效率为99.98％。

实施例二

(1)制备离心纺丝液

称取一定量的直链淀粉和支链淀粉(均为马铃薯淀粉来源)，按质量比为7:3混合并加入质量浓度为2％的naoh溶液，配制成质量浓度为10％(w/w)的溶液，在25℃下经磁力搅拌8h获得淀粉溶液。随后加入ptfe乳液(固含量60％)，控制用量关系使得混合物中淀粉：ptfe质量比为4:5，在25℃下经磁力搅拌5h后静置脱泡，获得淀粉/ptfe纺丝液。

(2)淀粉/ptfe复合纤维膜的制备

按照实施例一步骤(2)所述条件进行复合纤维膜的制备。

(3)ptfe纤维膜的制备

按照实施例一步骤(3)所述条件进行聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备。

(4)性能测试

对步骤(3)所得聚四氟乙烯微纳米纤维膜进行水接触角和油水分离性能测试，样品的水接触角为157.5°，油水分离效率为99.95％。

实施例三

(1)称取一定量的直链淀粉和支链淀粉(均为马铃薯淀粉来源)，按质量比为5:5混合并加入质量浓度为2％的naoh溶液，配制成质量浓度为10％(w/w)的溶液，在25℃下经磁力搅拌8h获得淀粉溶液。随后加入ptfe乳液(固含量60％)，控制用量关系使得混合物中淀粉：ptfe质量比为4:5，在25℃下经磁力搅拌5h后静置脱泡，获得淀粉/ptfe纺丝液。

(4)淀粉/ptfe复合纤维膜的制备

按照实施例一步骤(2)所述条件进行复合纤维膜的制备。

(5)ptfe纤维膜的制备

按照实施例一步骤(3)所述条件进行聚四氟乙烯微纳米纤维膜的制备。

(4)性能测试

对步骤(3)所得聚四氟乙烯微纳米纤维膜进行水接触角和油水分离性能测试，样品的水接触角为153.6°，油水分离效率为98.31％。

对比例一

(1)称取一定量的直链淀粉和支链淀粉(均为马铃薯淀粉来源)，按质量比为3:7混合并加入质量浓度为2％的naoh溶液，配制成质量浓度为10％(w/w)的溶液，在25℃下经磁力搅拌8h获得淀粉溶液。随后加入ptfe乳液(固含量60％)，控制用量关系使得混合物中淀粉：ptfe质量比为4:5，在25℃下经磁力搅拌5h后静置脱泡，获得淀粉/ptfe纺丝液。

(6)淀粉/ptfe复合纤维膜的制备

按照实施例一步骤(2)所述条件进行复合纤维膜的制备。

(7)ptfe纤维膜的制备

按照实施例一步骤(3)所述条件进行ptfe纤维膜的制备。

(4)性能测试

对步骤(3)所得ptfe纤维膜进行水接触角和油水分离性能测试，样品的水接触角为143.5°，油水分离效率为92.32％。

对比例二

(1)称取一定量的纯天然马铃薯淀粉(直链马铃薯淀粉含量为：26.65±0.76％)加入质量浓度为2％的naoh溶液，配制成浓度为10％(w/w)的溶液，在25℃下经磁力搅拌8h获得淀粉溶液。随后加入ptfe乳液(固含量60％)，控制用量关系使得混合物中淀粉：ptfe质量比为4:5，在25℃下经磁力搅拌5h后静置脱泡，获得淀粉/ptfe纺丝液。

(8)淀粉/ptfe复合纤维膜的制备

按照实施例一步骤(2)所述条件进行复合纤维膜的制备。

(9)ptfe纤维膜的制备

按照实施例一步骤(3)所述条件进行ptfe纤维膜的制备。

(4)性能测试

对步骤(3)所得ptfe纤维膜进行水接触角和油水分离性能测试，样品的水接触角为140.2°，油水分离效率为90.01％。

以上实施例数据说明，对淀粉/ptfe纺丝液直链淀粉含量加以严格控制，对于所得聚四氟乙烯微纳米纤维膜的三级结构形成具有十分重要的影响。否则即便在相同条件下进行煅烧，也无法得到三级结构。

以上举例的实施例子是对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。