一种制备Mo掺杂硫化钴纳米颗粒的方法

本发明属于纳米半导体光催化领域，具体涉及一种制备mo掺杂硫化钴纳米颗粒的一种方法。

背景技术：

二维过渡金属硫族化合物因其卓越的光学性能被作为光催化剂的一种重要候选材料。硫化钴作为一种较为复杂的化合物，因有不同的化学计量比而表现出不同的化学式和晶相结构，例如co9s8，co3s4,cos2,cos等。量子化学计算表明，comsn的表面结构能够产生氧还原动力学的电子传递路径，其可促进催化活性的提升。其中，co9s8的结构比较复杂而且具备良好催化性能，因此被广泛研究及使用。迄今为止，硫化钴作为一种优异的半导体材料，在电化学和燃料电池催化剂方面都表现出卓越的性能，大多应用在能量储存和转换装置方面。为了开发硫化钴在光催化方面的应用，研究学者主要通过构成离子掺杂，异质结的制备或者贵金属沉积等方法对硫化钴进行调控，改善其催化能力。目前,研究学者们主要通过离子掺杂、异质结、晶型调整、贵金属沉积等改性方法来调节材料的带隙和光响应范围，以此来提高材料的光催化性能。

目前已有较多制备硫化钴的方法，主要的制备方法有，化学气相沉积法（cvd法）、超声化学法、直接沉淀法等。

现将制备方法总结如下：

1、化学气相沉积法：liang-liangfeng等人^[1]用化学气相沉积法制备了c修饰的co9s8纳米颗粒

2、超声化学法：mustafab.muradov等人^[2]通过控制超声时间和温度制备出了co9s8/pva（聚乙烯醇）,coxsy/eg（乙二醇）和coxsy/3-mpa（3-巯基丙酸）

3、直接沉淀法：wang等人^[3]在室温下通过直接滴定的方法制备了硫化钴纳米颗粒。

离子掺杂作为一种较为成熟的改性方法，目前正被研究学者们广泛利用。离子掺杂到材料体系之后，可以调整材料的晶体结构，造成晶格畸变，改变材料的带隙，增强光响应范围等，同时随着掺杂原子的引入，可以增强电荷的分离效率，促进电子-空穴对的有效分离，从而增强光催化性能。离子掺杂对于提升材料的光催化性能有重要的意义。

目前已有主要的制备方法有：1.共沉淀法；2、连续离子层吸附反应技术

1、共沉淀法：tariqmunir等人^[4]通过共沉淀法制备了cu掺杂co9s8纳米颗粒，cu原子的加入增加了co9s8纳米粒子的晶粒尺寸，减小了co9s8的团聚程度，减小了co9s8的带隙(从2.03ev减小到1.92ev)，增强了光吸收能力，提高了光催化性能。

2、连续离子层吸附反应技术：syedmansoorali1等人^[5]通过连续离子层吸附反应技术沉积了掺杂铜的硫化钴纳米晶膜，提高了硫化钴的晶粒尺寸和结晶度，从而提高了光学性能。

根据以上的报道可知，在cos1.097中掺杂mo原子的文献较少，大都是制备纯相结构，在光催化领域鲜有报道。本发明采用水热法制备mo原子掺杂cos1.097：操作简单、重复性高、低成本、无污染，是一种利于工业化生产的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供是一种水热法制备mo掺杂硫化钴纳米颗粒的方法。

水热法优点：

（1）操作方法简单，成本低，无污染；

（2）重复性高并能很好控制产物配比；

（3）反应体系封闭，组分几乎无挥发，产量高；

本发明是通过以下工艺过程实现的：

将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热高压釜中，在120℃的烘箱中放置10h，得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时，将得到的产物在玛瑙碾钵中碾磨并收集，记为m1。将m1（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热高压釜中，将其在120℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h，得到产物cos1.097，记为m2。将0.9g钼酸铵溶于15ml去离子水，20ml乙二醇和15ml乙醇中，搅拌30分钟。然后在搅拌的同时添加0.5g的硫脲，并继续搅拌15分钟，最后，加入一定量的准备好的m2，搅拌均匀，转移到50ml水热高压釜中，在200℃下保温6h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60°c干燥过夜，在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物即得到mo:cos1.097纳米颗粒。

同时，本发明方法操作简单，易于推广，适合于大规模工业生产。

附图说明

图1为实施例2产品的x射线衍射（xrd）谱图。

图2为实施例2产品的局部扫描电子显微镜（sem）。

图3为实施例7产品的局部扫描电子显微镜（sem）。

图4为实施例2、实施例5，实施例6、实施例7产品的x射线衍射（xrd）谱图。

图5为实施例7产品的eds(mapping)图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明

实施例一

1、首先，将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置10h。得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10光滑的纳米棒结构。将制备的co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到内衬为50ml水热反应釜中。将其在100℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到cos1.097纳米棒结构。

实施例二

首先，将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置10h。得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10光滑的纳米棒结构。将制备的co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到内衬为50ml水热反应釜中。将其在120℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到cos1.097纳米棒结构。

实施例三

首先，将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置10h。得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10光滑的纳米棒结构。将制备的co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到内衬为50ml水热反应釜中。将其在140℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到cos1.097纳米棒结构。

实施例四

首先，将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置10h。得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10光滑的纳米棒结构。将制备的co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到内衬为50ml水热反应釜中。将其在160℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到cos1.097纳米棒结构。

如图1所示，图1为制得cos1.097样品的xrd图，cos1.097的衍射峰与标准pdf#19-0366卡片相符。图2所示为cos1.097的sem图，结果显示cos1.097为纳米颗粒棒结构。

实施例五

1、将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置10h。得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10光滑的纳米棒结构。将制备的co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中。将其在120℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到cos1.097纳米棒结构。

2、、将0.9g钼酸铵溶于15ml去离子水，20ml乙二醇和15ml乙醇中，搅拌30分钟。然后在搅拌的同时添加0.5g的硫脲，并继续搅拌15分钟。最后，加入47mg的硫化钴粉末，搅拌均匀，转移到50ml水热反应釜中，在200℃下保温6h，得到黑色沉淀。用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60°c干燥过夜。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到mo:cos1.097纳米颗粒。

实施例六

1、将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置10h。得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10光滑的纳米棒结构。将制备的co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中。将其在120℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到cos1.097纳米棒结构。

2、将0.9g钼酸铵溶于15ml去离子水，20ml乙二醇和15ml乙醇中，搅拌30分钟。然后在搅拌的同时添加0.5g的硫脲，并继续搅拌15分钟。最后，加入94mg硫化钴粉末，搅拌均匀，转移到50ml水热反应釜中，在200℃下保温6h，得到黑色沉淀。用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60°c干燥过夜。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到mo:cos1.097纳米颗粒。

实施例七

1、将ch4n2o（5mmol）和cocl2·6h2o（5mmol）溶于40ml去离子水中，超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置10h。得到粉红色沉淀物，将其用去离子水和乙醇洗涤几次，并在60℃的烘箱中干燥8小时。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10光滑的纳米棒结构。将制备的co（co3）0.35cl0.20（oh）1.10（130mg）溶解在30ml去离子水中，然后加入硫代乙酰胺（150mg），超声处理20min，然后将混合溶液转移到50ml水热反应釜中。将其在120℃的烘箱中放置4h，得到黑色沉淀，用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥8h。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到cos1.097纳米棒结构。

2、将0.9g钼酸铵溶于15ml去离子水，20ml乙二醇和15ml乙醇中，搅拌30分钟。然后在搅拌的同时添加0.5g的硫脲，并继续搅拌15分钟。最后，加入188mg的硫化钴粉末，搅拌均匀，转移到50ml水热反应釜中，在200℃下保温6h，得到黑色沉淀。用去离子水和酒精洗涤几次，然后在60°c干燥过夜。在玛瑙碾钵中碾磨并收集产物。最后即得到mo:cos1.097纳米颗粒。

图4所示为实施例4-7的xrd图，结果显示，cos1.097衍射峰与标准pdf#19-0366卡片相符，mo原子的引入使cos1.097的衍射峰发生了低角度偏移，这是因为mo的原子半径(r⁴⁺=0.065nm)略大于co的原子半径(r³⁺=0.054nm)，导致晶体平面间距增大，使得衍射峰向较低的角度移动。图3所示为实施例七的sem，结果表明mo原子引入到cos1.097之后，造成了晶格畸变，使纳米颗粒棒破碎，形成了纳米颗粒结构。如图5所示，为实施例七所得的eds(mapping)图，可知co、mo、s元素是均匀分布的。

通过比较上述3种实施实例及结构数据分析，我们得出：在采用水热法制备的mo：cos1.097纳米颗粒，当mo:co的投料比为1：2时得到的样品最佳。

本发明涉及一种mo原子掺杂cos1.097纳米颗粒的一种光催化材料，该材料主要以分析纯六水氯化钴(cocl2·6h2o),四水钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o),尿素(ch4n2o),硫代乙酰胺(ch3csnh2)，乙二醇((ch2oh)2)等药品为原料，经过多步水热法即可制备出不同配比的材料。分别用紫外可见光区域和近红外光区域的光在光催化反应仪中测试样品对亚甲基蓝的降解性能，最后发现当投料比mo:co=1：2时制备的样品具有优异的光催化降解性能。

参考文献

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