一种采用背包式反应精馏装置生产高纯度α-烯烃的方法与流程

本发明涉及化学化工领域，具体为一种采用背包式反应精馏装置生产高纯度α-烯烃的方法。
背景技术：
：常见的乙烯齐聚产物、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、异丁烯二聚体、异丁烯三聚体等烯烃，均可以通过氢甲酰化法制备对应的醛、醇、酸和酯等很有价值的衍生物。对于大部分下游应用，上述烯烃均为多种同分异构体的混合烯烃，如二异丁烯是重要的化工中间体，通常是2,4,4-三甲基-1-戊烯(α-dib)和2,4,4-三甲基-2-戊烯(β-dib)的混合物，二者比例约为74-76:24-26，可用于合成辛基酚、异壬酸、异壬醇、异辛基(2,4,4-三甲基-戊基)磷酸化合物等产品。但在下游应用中如dib制备异壬醛的氢甲酰化反应过程中内烯烃(β-dib)位阻较大，反应速度远低于端位(α-dib)烯烃。再比如异辛基(2,4,4-三甲基-戊基)磷酸化合物的合成过程中，β-dib不能向α-dib异构并参与反应，导致dib整体转化率不超过76％，严重影响了原料的利用率和经济性。通过双键异构将内烯烃转化为α-烯烃，将大大提高反应的效率，带来显著的经济效应。目前缺少高纯度α-烯烃制备方法的报道，需要开发一种制备高纯度α-烯烃的制备方法，以满足α-烯烃在特殊领域的需要。技术实现要素：本发明的目的在提供一种高纯度α-烯烃的生产方法，采用背包式反应精馏装置，以硅铝分子筛为吸附剂，以改性硅铝分子筛为异构催化剂，以反应精馏的方式连续化生产高纯度的α-烯烃。该方法异构化得到的α-烯烃纯度高、收率高。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一个方面，提供一种改性硅铝分子筛，其制备方法包括：(1)在搅拌条件下，将一定量的硅源和铝源加入到模板剂中，加入去离子水混合；(2)向步骤(1)溶液中加入一定量的锌盐、锆盐、乙醇酸，放在水浴锅中在80～90℃条件下搅拌使其充分溶解，待固体彻底溶解后，转移至160～180℃的烘箱中水热反应24～48h，反应结束后蒸发得到粘性凝胶，研磨后将其放入到马弗炉中，在500～550℃的条件下保持3～5h，即得到一种含有活性双金属氧化物的硅铝分子筛，记为zno-zro2/zsm分子筛。所述催化剂的制备方法中，步骤(1)和(2)中硅源、铝源、模板剂、锌盐、锆盐、乙醇酸的摩尔比为1:(50～300):(1～5):(0.1～5.0):(0.1～0.5):(1～5)；优选为1:(100～200):(2～3):(1～4):(0.1～0.3):(2～4)。步骤(1)中，所述去离子水加入量可以为硅源、铝源、模板剂总质量的100％～300％，优选150％～200％；所述硅源为水玻璃、硅溶胶、无定型sio2中的至少一种，优选水玻璃和/或硅溶胶；所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、拟薄水铝石中的至少一种，优选为异丙醇铝和/或硝酸铝。所述模板剂为正丁胺、二正丙胺中的至少一种。步骤(2)中，所述锌盐可以是硝酸锌、硫酸锌，优选硝酸锌，所述锆盐可以是硝酸锆、硫酸锆，优选硝酸锆。本发明的第二个方面，提供上述改性硅铝分子筛催化剂在生产高纯度α-烯烃中的应用。一种生产高纯度α-烯烃的方法，以烯烃为原料，以硅铝分子筛为吸附剂，以改性硅铝分子筛为异构催化剂，利用背包式反应精馏装置生产高纯度α-烯烃。所述的烯烃为丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、异丁烯二聚体、异丁烯三聚体、正丁烯二聚体、正丁烯三聚体等中的一种，均为热力学平衡态的烯烃，例如异丁烯三聚体(tib)为异丁烯的齐聚产物，该齐聚产物中的组成为齐聚反应的热力学平衡组成，基于异丁烯三聚体的总质量，包括以下组分：2-新戊基-4,4-二甲基戊烯-1(α-tib)35-40wt％；2,2,4,6,6-五甲基庚烯-3(β-tib)50-55wt％；其他c12异构体5-15wt％，包括2,4,4,6,6-五甲基庚烯-1(tib-2a)、2,4,4,6,6-五甲基庚烯-2(tib-2b)、2,2,4,5,6-五甲基庚烯-3(tib-3a)和2,3,4,6,6-五甲基庚烯-3(tib-3b)。所述背包式反应精馏装置包括原料预热器、精馏塔、吸附器和背包反应器，所述背包反应器内装填上述改性硅铝分子筛催化剂，吸附器前后分别设有冷凝器和加热器；所述精馏塔为填料塔或板式塔，填料塔包括塔壁和填料，填料塔内所用的填料为拉西环、鲍尔环、矩鞍环或共轭环中的一种或两种以上，所述板式塔包括塔壁和塔板，理论塔板数为30～100，优选理论塔板数为40～80；进料位置为从上往下数第15～45块板，优选第20～40块板。吸附器由夹套式反应器组成，管程装填吸附剂用于吸附塔釜采出烯烃中含氧杂质等，壳程为加热或移热介质导热油。吸附剂为硅铝分子筛，所述硅铝分子筛可以是现有的硅铝分子筛，也可以是根据前述改性硅铝分子筛的制备方法、但是不加锌盐和锆盐制备得到的硅铝分子筛，优选后者。本发明的背包式反应精馏生产高纯度α-烯烃的方法具体为：热力学平衡态的烯烃经过原料预热器加热至60-90℃，预热后进入精馏塔，经精馏塔分离作用，塔顶采出高纯度的α-烯烃，塔釜采出高纯度的内烯烃。在循环泵的作用下，塔釜高纯度的内烯烃经过冷凝器进入吸附器，与内部吸附剂接触吸附，脱除含氧杂质等后，再经过加热器升温后进入背包反应器中与异构催化剂接触反应，反应后的物料为热力学平衡态的烯烃，从背包反应器上部输出再进入精馏塔内进行精馏分离。背包反应器和精馏塔之间为循环、动态平衡的过程，塔顶连续采出高纯度α-烯烃，精馏塔塔底少部分为高沸物，定期通过泵送出。烯烃进入精馏塔的温度为60～90℃，流量为50～200kg/h，精馏塔回流比(3～30):1，优选(6～20):1；塔顶压力控制在3～101kpaa，温度60～110℃，塔釜温度90～120℃。烯烃进入吸附器空速优选为0.4～1.2h-1，温度优选为20～50℃。烯烃进入背包反应器空速优选为0.4～1.2h-1，温度优选为70～120℃。本发明的有益效果为：1、本发明通过水热合成法合成了含有氧化锌、氧化铬双金属氧化物的zno-zro2/zsm分子筛，合成过程中采用小分子乙醇酸代替传统无机酸，可快速渗透至分子筛孔道内部，乙醇酸强活性官能团和优异的金属螯合性能够很好地调控金属与硅铝的接触位点，使得金属活性物能够均匀分散在分子筛的孔道内部，形成较多的金属氧化物-si-o-al结构，有效缓解介孔分子筛孔壁结构因无定形化易坍塌的缺点，极大地提高了催化剂的催化效率和使用寿命，也能有效减缓金属流失。另外，烯烃在与zno-zro2/zsm分子筛接触之前经过吸附剂预处理，可脱除对烯烃异构化产生较大影响的含氧杂质如水、氧化物、硫等的化合物，进一步确保异构催化剂的寿命，而根据本发明的方法制备的硅铝分子筛吸附剂具有吸附容量大、吸附效果好的优势。2、利用背包式反应精馏塔实现高纯度α-烯烃的连续生产，能够自由调节分离条件和反应条件，且该装置通用性高，可实现多种烯烃的分离。背包式反应器工艺闭路循环，未充分反应的原料回流重复利用，提高了总转化率，并实现了单塔分离。附图说明图1是本发明背包式反应精馏生产高纯度α-烯烃的一种示意图。具体实施方式下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，需要说明的是，本发明的范围包括但不局限于此类实施例。实施例中试剂的来源：异丁烯二聚体(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯等的混合物)，密度0.71g/ml，万华化学自产异丁烯三聚体(混合物)，密度0.73g/ml，万华化学自产丙烯二聚体(2-甲基-1-戊烯和2-甲基-2-戊烯等的混合物)，密度0.72g/ml，万华化学自产丙烯三聚体(2,5,5-三甲基-1-己烯和2,5,5-三甲基-2-己烯等的混合物)，密度0.75g/ml，万华化学自产水玻璃、异丙醇铝、正丁胺、zn(no3)2·6h2o、zr(no3)4·5h2o、乙醇酸，工业级，阿拉丁用分析仪器及方法如下：核磁：varian-nmr300；气相色谱仪：agilent-7820；气相色谱柱：0.25mm×30m的db-5毛细管柱，检测器fid，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，fid检测器温度300℃，氩气载流量2.1ml/min，氢气流量30ml/min，空气流量400ml/min，进样量1.0μl。使用面积归一化法计算烯烃的转化率及产物的选择性。升温程序：预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。实施例1：zno-zro2/zsm分子筛的合成在搅拌条件下，将2.85g水玻璃(na2sio3·9h2o，分子量284g/mol)、300g异丙醇铝、350g去离子水加入到1.83g正丁胺中混合；混合均匀后向其中加入5.95g的zn(no3)2·6h2o、0.68g的zr(no3)4·5h2o、2.30g的乙醇酸，将烧杯放在水浴锅中在80℃条件下搅拌使其充分溶解，待固体彻底溶解后，转移至170℃的烘箱中水热反应36h，反应结束后蒸发得到粘性凝胶，研磨后将其放入到马弗炉中，在500℃的条件下，保持4h，即得到zno-zro2/zsm分子筛作为异构催化剂。同样地，重复上述制备过程，不加入zn(no3)2·6h2o和zr(no3)4·5h2o，得到未含有活性双金属氧化物的硅铝分子筛，作为吸附剂。实施例2：zno-zro2/zsm分子筛的合成在搅拌条件下，将2.84g水玻璃(na2sio3·9h2o，分子量284g/mol)、370g硝酸铝、560g去离子水加入到1.5g正丁胺中混合；混合均匀后向其中加入3.56g的zn(no3)2·6h2o、0.68g的zr(no3)4·5h2o、1.52g的乙醇酸，将烧杯放在水浴锅中在90℃条件下搅拌使其充分溶解，待固体彻底溶解后，转移至160℃的烘箱中水热反应24h，反应结束后蒸发得到粘性凝胶，研磨后将其放入到马弗炉中，在550℃的条件下，保持3h，即得到zno-zro2/zsm分子筛作为异构催化剂。同样地，重复上述制备过程，不加入zn(no3)2·6h2o和zr(no3)4·5h2o，得到未含有活性双金属氧化物的硅铝分子筛，作为吸附剂。实施例3：zno-zro2/zsm分子筛的合成在搅拌条件下，将2.1g硅溶胶(sio2·8h2o)、400g异丙醇铝、820g去离子水加入到3.0g二正丙胺中混合；混合均匀后向其中加入11.58g的zn(no3)2·6h2o、1.02g的zr(no3)4·5h2o、3.04g的乙醇酸，将烧杯放在水浴锅中在80℃条件下搅拌使其充分溶解，待固体彻底溶解后，转移至180℃的烘箱中水热反应48h，反应结束后蒸发得到粘性凝胶，研磨后将其放入到马弗炉中，在550℃的条件下，保持3h，即得到zno-zro2/zsm分子筛作为异构催化剂。同样地，重复上述制备过程，不加入zn(no3)2·6h2o和zr(no3)4·5h2o，得到未含有活性双金属氧化物的硅铝分子筛，作为吸附剂。实施例4：背包式反应精馏装置生产高纯度α-烯烃背包反应精馏装置如图1所示，精馏塔为板式塔，塔板数60，吸附器填充zsm分子筛(实施例1制备)，装填量20l；背包反应器填充zno-zro2/zsm分子筛(实施例1制备)，装填量20l。异丁烯三聚体(tib)进入原料预热器预热至65℃左右，预热后的烯烃通过管道从精馏塔第32块板进入，流量120kg/h，在循环泵作用下，精馏塔塔釜高纯度β-tib经过冷凝器降温至40℃后进入吸附器(流量约15.1kg/h)，与内部吸附剂接触吸附，脱除含氧杂质等后，再经过加热器升温至100℃后进入背包反应器，与异构化催化剂接触反应，反应后的物料为热力学平衡态的tib，从背包反应器上部输出再进入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔回流比为10:1，塔顶压力5kpaa下，精馏塔塔釜温度110℃，塔顶温度为78℃。精馏塔塔顶采出α-tib＞82％的产品(收率88％)，精馏塔塔釜部分通过泵送出，流量约14.4kg/h。精馏塔与吸附器、背包反应器之间为循环、动态平衡的过程，原料和产品的混合液反复循环，塔顶持续采出高纯度α-烯烃。采用本发明zsm作为吸附剂时，可稳定运行2000h以上，吸附饱和后，采用热氮气150℃下吹扫即可再生使用。表1：背包式反应精馏塔各流股组成(wt％)流股α-tibβ-tib其他异构体原料35.050.015.0塔顶83.216.20.6塔釜25.758.216.1实施例5：背包式反应精馏装置生产高纯度α-烯烃背包反应精馏装置如图1所示，精馏塔为板式塔，塔板数60，吸附器填充zsm分子筛(实施例2制备)，装填量20l；背包反应器填充zno-zro2/zsm分子筛(实施例2制备)，装填量20l。异丁烯二聚体(dib)进入原料预热器预热至90℃，预热后的烯烃通过管道从精馏塔第40块板进入，流量120kg/h，在循环泵作用下，精馏塔塔釜高纯度2,4,4-三甲基-2-戊烯及c8异构体经过冷凝器降温至45℃后进入吸附器(流量约10.5kg/h)，与内部吸附剂接触吸附，脱除含氧杂质等后，再经过加热器升温至80℃后进入背包反应器，与异构化催化剂接触反应，反应后的物料为热力学平衡态的dib，从背包反应器上部输出再进入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔回流比为6:1，塔顶压力101kpaa，精馏塔塔釜温度115℃，塔顶温度为102℃。精馏塔塔顶采出2,4,4-三甲基-1-戊烯＞98％的产品(收率75％)。精馏塔塔釜部分通过泵送出，流量约30.0kg/h。表2：背包式反应精馏塔各流股组成(wt％)流股2,4,4-三甲基-1-戊烯2,4,4-三甲基-2-戊烯其他异构体原料68.024.08.0塔顶98.51.40.1塔釜0.155.144.8实施例6：背包式反应精馏装置生产高纯度α-烯烃背包反应精馏装置如图1所示，精馏塔为板式塔，塔板数60，吸附器填充zsm分子筛(实施例3制备)，装填量20l；背包反应器填充zno-zro2/zsm分子筛(实施例3制备)，装填量20l。丙烯三聚体进入原料预热器预热至85℃左右，预热后的烯烃通过管道从精馏塔第25块板进入，流量110kg/h，在循环泵作用下，精馏塔塔釜高纯度2,5,5-三甲基-2-己烯经过冷凝器降温至50℃后进入吸附器(流量约17.2kg/h)，与内部吸附剂接触吸附，脱除含氧杂质等后，再经过加热器升温至70℃后进入背包反应器，与异构化催化剂接触反应，反应后的物料为热力学平衡态的三聚丙烯，从背包反应器上部输出再进入精馏塔内进行精馏分离，精馏塔回流比为8:1，塔顶压力101kpaa下，精馏塔塔釜温度120℃，塔顶温度为109℃。精馏塔塔顶采出2,5,5-三甲基-1-己烯＞73％的产品(收率73％)。精馏塔塔釜部分通过泵送出，流量约29.7kg/h。表3：背包式反应精馏塔各流股组成(wt％)流股2,5,5-三甲基-1-己烯2,5,5-三甲基-2-己烯其他异构体原料23.035.042.0塔顶73.324.91.8塔釜6.747.246.1对比例1：普通精馏塔分离生产α-烯烃(与实施例5对比)采用普通板式精馏塔，塔板数70，异丁烯二聚体(dib)进入原料预热器预热至90℃，预热后的烯烃通过管道从精馏塔第40块板进入，流量120kg/h，在循环泵作用下，精馏塔塔顶得到富含2,4,4-三甲基-1-戊烯流股，塔釜富含2,4,4-三甲基-2-戊烯及c8异构体流股，精馏塔回流比为10:1，精馏塔常压操作，精馏塔塔釜温度115℃，塔顶温度为102℃。其塔顶产品纯度与收率对应关系如下表所示表4：普通精馏塔塔顶产品纯度与收率关系2,4,4-三甲基-1-戊烯纯度(％)塔顶收率(％)98.528综上所述，背包式反应精馏装置，采用本发明活性双金属氧化物的硅铝分子筛作为异构催化剂，未改性的硅铝分子筛作为吸附剂，可高收率得到高纯度的α-烯烃，极大地提高了烯烃的下游利用率。当前第1页12