一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化氧化及水处理技术领域，具体涉及一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

随着工业技术的发展，使得水体中的有机污染物种类与数量逐渐增多，因此，需寻找一种环境友好型技术以降低水体中的有机物含量。过氧化氢(h2o2)作为一种强氧化剂，在氧化过程可形成羟基自由基(·oh)，其氧化能力(e＝2.8v)仅次于氟(e＝2.87v)，过硫酸盐(ps，e＝2.01v)包括过一硫酸盐(pms，hso5^-)和过二硫酸盐(pds，s2o8^2-)，可以通过活化产生具有高氧化电位的硫酸根自由基(·so^4-，e＝2.60v)和羟基自由基(·oh，e＝2.8v)，这两种自由基均具有强氧化能力且其氧化过程无选择性，能与绝大多数的富电子有机化合物发生一系列无选择性自由基链式反应，达到降解有机污染物的目的。

专利cn109876811a，cn109205756a通过铁基和铜基催化剂的开发可对工业废水进行有效降解，但该专利中采用粉末催化剂，存在固液分离问题及催化剂损失问题。专利cn111111664a中所制催化剂经多次煅烧，反应条件苛刻，制备工艺苛刻。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术存在的问题，提供一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法及其应用。本发明将浸渍法与化学镀相结合，既可保证催化剂活性，也可提高催化剂稳定性。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，浸渍：将多孔性载体浸入浸渍液中，0.5-5h后将载体捞出，置于20-60℃条件下干燥0.5-5h，得到浸渍后的催化剂；

步骤2，还原：将浸渍后的催化剂置于还原液中，0.5-5h后将载体捞出，置于20-60℃条件下干燥0.5-5h，得到还原后的催化剂；

步骤3，化学镀：将还原后的催化剂置于化学镀液中，2-10h后将载体捞出，置于50-100℃条件下干燥0.5-5h，即得镍磷非晶态合金催化剂。

进一步，所述步骤1中多孔性载体为陶瓷材料、活性炭、沸石或泡沫金属材料，多孔性载体便于活性组分负载，提高催化剂活性。

进一步，所述步骤1中浸渍液为镍离子盐与锌离子盐的混合液，其中镍元素与锌元素的摩尔比为20-100:1。

进一步，所述镍离子盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍，所述锌离子盐为氯化锌、硫酸锌或硝酸锌。

进一步，所述步骤2中还原液为硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.1-2mol/l，所述硼氢化钠溶液采用氢氧化钠调节ph＝10-14。

进一步，所述步骤3中化学镀液以水为镀液溶剂，可溶性镍离子盐、次亚磷酸盐为主盐，可溶性铜离子盐、锡离子盐、钴离子盐、锌离子盐中的一种或几种组合物为助盐，乙酸钠、柠檬酸钠为络合剂；所述化学镀液采用氢氧化钠调节ph＝3-6。

进一步，所述镍离子盐浓度为5-50g/l，次亚磷酸盐浓度为5-60g/l，铜离子盐浓度为0-25g/l，锡离子盐浓度为0-25g/l，钴离子盐浓度为0-25g/l，锌离子盐浓度为0-25g/l，乙酸钠浓度为5-50g/l，柠檬酸钠浓度为5-50g/l。

进一步，所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾；所述镍离子盐为硝酸镍、硫酸镍或氯化镍；所述次亚磷酸盐为次亚磷酸钠或次亚磷酸钾；所述锌离子盐为硝酸锌、硫酸锌或氯化锌；所述铜离子盐为硝酸铜、硫酸铜或氯化铜；所述锡离子盐为硝酸锡、硫酸锡或氯化锡；所述钴离子盐为硝酸钴、硫酸钴或氯化钴。

本发明还提供了上述镍磷非晶态合金催化剂降解有机废水的应用。

进一步，所述有机废水为染料废水、化工废水、焦化废水、医药废水或者实验室废水中的一种或者两种以上的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明通过浸渍法与化学镀相结合的方法制备出了镍磷非晶态合金催化剂；该制备工艺简单安全，反应条件温和可控，成本低廉，周期短，易于规模化制备。

(2)本发明制得的催化剂在有机废水环境中，可使得过氧化氢快速分解为羟基自由基，过硫酸盐快速分解为硫酸根自由基，将有机污染物降解。

附图说明

图1为过氧化氢浓度与时间的变化关系图；

图2为有机物浓度(cod)与时间的变化关系图；

图3为cod去除率与时间的变化关系图；

图4为过硫酸根浓度与时间的变化关系图；

图5为有机物浓度(cod)与时间的变化关系图。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将活性炭浸入镍、锌元素摩尔比为20:1的氯化镍-氯化锌混合溶液中，0.5h后将载体捞出，置于20℃条件下干燥1h，得浸渍后的催化剂；

步骤2：将浸渍后的催化剂置于用氢氧化钠调节ph为10的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为0.5mol/l中，0.5h后将载体捞出，置于20℃条件下干燥1h，得还原后的催化剂；

步骤3：将还原后的催化剂置于化学镀液中，2h后将载体捞出，置于50℃下条件干燥1h，得镍磷非晶态合金催化剂。

所述化学镀液以水为溶剂，硝酸镍、次亚磷酸钠为主盐，硝酸锡为助盐，乙酸钠、柠檬酸钠为络合剂，采用氢氧化钠调节ph＝4，镀液配方如下：

主盐：硝酸镍：5g/l、次亚磷酸钠：5g/l；

助盐：硝酸锡：5g/l

络合剂：乙酸钠：5g/l、柠檬酸钠：5g/l。

实施例2

本实施例提供一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将陶瓷材料浸入镍、锌元素摩尔比为50:1的硫酸镍-硫酸锌混合溶液中，2h后将载体捞出，置于40℃条件下干燥2h，得浸渍后的催化剂；

步骤2：将浸渍后的催化剂置于用氢氧化钠调节ph为10的硼氢化钠溶液中，硼氢化钠溶液的摩尔浓度为1mol/l，2h后将载体捞出，置于40℃条件下进行干燥2h，得还原后的催化剂；

步骤3：将还原后的催化剂置于化学镀液中，3h后将载体捞出，置于70℃条件下进行干燥3h，得镍磷非晶态合金催化剂。

所述化学镀液以水为溶剂，硫酸镍、次亚磷酸钠为主盐，硝酸铜、硝酸锡为助盐，乙酸钠、柠檬酸钠为络合剂，采用氢氧化钠调节ph＝4，镀液配方如下：

主盐：硫酸镍：10g/l；次亚磷酸钠：10g/l；

助盐：硝酸铜：5g/l；硝酸锡：10g/l；

络合剂：乙酸钠：10g/l；柠檬酸钠：10g/l。

实施例3

本实施例提供一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将沸石浸入镍、锌元素摩尔比为50:1的硝酸镍-硝酸锌混合溶液中，5h后将载体捞出，置于40℃条件下干燥5h，得浸渍后的催化剂；

步骤2：将浸渍后的催化剂置于用氢氧化钠调节ph为12的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为2mol/l中，5h后将载体捞出，置于40℃条件下进行干燥5h，得还原后的催化剂；

步骤3：将还原后的催化剂置于化学镀液中，10h后将载体捞出，置于90℃条件下干燥5h，得镍磷非晶态合金催化剂。

所述化学镀液以水为溶剂，氯化镍、次亚磷酸钾为主盐，硝酸铜、硝酸锡、硝酸钴、硝酸锌为助盐，乙酸钠、柠檬酸钠为络合剂，采用氢氧化钠调节ph＝4，镀液配方如下：

主盐：氯化镍：30g/l；次亚磷酸钾：30g/l；

助盐：硝酸铜：10g/l；硝酸锡：20g/l；硝酸钴：10g/l；硝酸锌：10g/l；

络合剂：乙酸钠：25g/l；柠檬酸钠：25g/l。

实施例4

本实施例提供一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将泡沫金属材料浸入镍、锌元素摩尔比为80:1的硫酸镍-硝酸锌混合溶液中，4h后将载体捞出，置于60℃条件下进行干燥4h，得浸渍后催化剂；

步骤2：将浸渍后催化剂置于用氢氧化钠调节ph为14的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为1mol/l中，4h后将载体捞出，置于60℃条件下进行干燥4h，得还原后催化剂；

步骤3：将还原后催化剂置于化学镀液中，8h后将载体捞出，置于80℃条件下进行干燥4h，得镍磷非晶态合金催化剂。

所述化学镀液以水为溶剂，硝酸镍、次亚磷酸钠为主盐，硫酸铜、硫酸锡、硫酸钴、硫酸锌为助盐，乙酸钠、柠檬酸钠为络合剂，采用氢氧化钠调节ph＝4，镀液配方如下：

主盐：硝酸镍：50g/l；次亚磷酸钠：60g/l；

助盐：硫酸铜：25g/l；硫酸锡：25g/l；硫酸钴：25g/l；硫酸锌：25g/l；

络合剂：乙酸钠：40g/l；柠檬酸钠：40g/l。

实施例5

本实施例提供一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将活性炭浸入镍、锌元素摩尔比为80:1的硫酸镍-氯化锌混合溶液中，4h后将载体捞出，置于70℃条件下进行干燥2h，得浸渍后催化剂；

步骤2：将浸渍后催化剂置于用氢氧化钠调节ph为12的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为1mol/l中，4h后将载体捞出，置于70℃条件下进行干燥2h，得还原后催化剂；

步骤3：将还原后催化剂置于化学镀液中，8h后将载体捞出，置于90℃条件下进行干燥5h，得镍磷非晶态合金催化剂。

所述化学镀液以水为溶剂，硝酸镍、次亚磷酸钠为主盐，氯化铜、氯化锡为助盐，乙酸钠、柠檬酸钠为络合剂，采用氢氧化钠调节ph＝4，镀液配方如下：

主盐：硝酸镍：25g/l；次亚磷酸钠：25g/l；

助盐：氯化铜：10g/l；氯化锡：25g/l；

络合剂：乙酸钠：25g/l；柠檬酸钠：25g/l。

本实施例所制备的镍磷非晶态合金催化剂的应用，应用于有机废水的处理中，将催化剂置于500ml有机废水溶液中，加入50ppm过氧化氢，每隔30min取样并加入50ppm过氧化氢，进行过氧化氢浓度及有机物浓度(cod)测试，过氧化氢浓度与时间的变化关系如图1，过氧化氢浓度随着时间的增加逐渐降低，每经过30min，过氧化氢浓度均降至4mg/l左右，cod与时间的关系变化如图2，cod随着时间的增加逐渐降低，经过30min，cod由605mg/l降低至90.75mg/l，cod去除率达到85％，经过60min，cod降低至44.165mg/l，cod去除率达到92.7％，经过90min，cod降低至30.1mg/l，cod去除率达到95.02％，经过20次重复试验cod去除率与时间的关系变化如图3，随着反应次数的增加，cod去除率略有降低，但基本维持在75％以上。

实施例6

本实施例提供一种镍磷非晶态合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将活性炭浸入镍、锌元素摩尔比为100:1的硫酸镍-硝酸锌混合溶液中，4h后将载体捞出，置于70℃条件下进行干燥2h，得浸渍后催化剂；

步骤2：将浸渍后催化剂置于用氢氧化钠调节ph为14的硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠溶液的摩尔浓度为2mol/l中，2h后将载体捞出，置于50℃条件下进行干燥2h，得还原后催化剂；

步骤3：将还原后催化剂置于化学镀液中，6h后将载体捞出，置于100℃条件下进行干燥4h，得镍磷非晶态合金催化剂。

所述化学镀液以水为溶剂，硝酸镍、次亚磷酸钠为主盐，硝酸铜、硝酸锡、硝酸钴、硝酸锌为助盐，乙酸钠、柠檬酸钠为络合剂，采用氢氧化钠调节ph＝4，镀液配方如下：

主盐：硝酸镍：15g/l；次亚磷酸钠：25g/l；

助盐：硝酸铜：5g/l；硝酸锡：10g/l；硝酸钴：5g/l；硝酸锌：5g/l；

络合剂：乙酸钠：15g/l；柠檬酸钠：15g/l。

本实施例所制备的镍磷非晶态合金催化剂的应用，应用于有机废水的处理中，将催化剂置于500ml有机废水溶液中，加入150ppm过硫酸盐，每隔30min取样并加入150ppm过硫酸盐，进行过硫酸盐浓度及有机物浓度(cod)测试，过硫酸盐浓度与时间的变化关系如图4，过硫酸盐浓度随着时间的增加逐渐降低，每经过30min，过硫酸盐浓度均降至20mg/l左右，cod与时间的关系变化如图5，cod随着时间的增加逐渐降低，经过30min，cod由605mg/l降低至100mg/l，cod去除率达到83.5％，经过60min，cod降低至46mg/l，cod去除率达到92.4％，经过90min，cod降低至33mg/l，cod去除率达到94.5％。