负载型碳化钼催化剂、其制备方法及解聚木质素选择性生产酚类单体的应用

本发明属于生物质能源转化技术领域，具体涉及一种用于木质素加氢解聚反应生产酚类单体的负载型碳化钼催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

随着化石能源的日益消耗，利用生物质取代化石能源生产高附加值的产品逐渐成为了热门的研究方向。目前，利用纤维素和半纤维素生产平台化合物(糠醛、乙酰丙酸等)的技术日益成熟，但作为生物质另一主要组分，木质素的利用仍然面临结构复杂、易缩聚以及目标产物选择性低等问题。

作为自然界中含量第二高的聚合物，木质素是由三种单体组成的三维酚类结构化合物。目前，许多研究聚焦于利用木质素生产芳香烃或环烷烃，虽然可以获得较高的产率，但是催化剂的高昂价格阻碍其发展。不仅如此，通过加氢脱氧反应脱除木质素的含氧官能团也是一种资源的浪费。因此，利用木质素生产酚类化合物是非常有前景且经济的研究方向。

针对木质素解聚生产酚类化合物，不同的转化技术可分为热解、氢解、水热解聚三类，其中，氢解是最有前景的转化技术。许多研究表明，氢源可以与木质素解聚过程中不稳定的中间间反应，从而使其稳定，并抑制焦炭的产生。但另一方面，氢源的引入也可能使苯环发生加氢反应，从而降低目标产物的产率。

除氢源外，催化剂也是木质素高效解聚的关键。目前，催化木质素解聚制备酚类化合物多使用高价格的贵金属催化剂，同时引入活性金属加以修饰，以达到选择性解聚的目的：欧阳新平等人公开了一种将铁和钯元素负载于hzsm-5分子筛上的催化剂，用于木质素解聚，结果表明生物油产率达78.5wt％，单酚化合物收率达27.9wt％【cn109289903a】；专利【cn107840786a】公开了一种镍金双金属催化剂在超临界乙醇环境中解聚碱木质素的方法，其获得的愈疮木酚相对含量达到64.25％。

有研究发现，过渡金属碳化物的性质与铂系金属相似，可用于替代其在木质素解聚中的应用；wu等人的研究发现，碳化钼可以促进β-o-4键的断裂，从而促进碱木质素的加氢解聚，并得到了0.5163g/g的芳香单体产率【ind.eng.chem.res.2019,58,20270-20281】；同时，也有研究表明，金属镍可以通过增加碳化钼催化剂中的金属位点，改善催化效果，促进木质素模化物的解聚【fuel,2019,244,528-535】。但目前尚未有利用金属改善碳化钼催化剂性能催化剂解聚真实木质素的报道。

技术实现要素：

本发明在上述研究的基础上，提供了一种新的负载型碳化钼催化剂及其制备方法，并将其应用于真实木质素加氢解聚，生产酚类单体。

本发明的改进思路如下：采用镍、铁两种金属对碳化钼进行改性，金属镍、铁间形成镍-铁合金，同时促进β-mo2c晶体形成，二者间的协同作用改善催化效果，促进木质素高效转化为酚类化合物，同时降低催化剂生产及使用成本。

本发明的首要目的在于提供一种镍、铁改性的负载型碳化钼催化剂；第二目的在于提供该催化剂的制备方法；第三目的在于提供该催化剂的应用，将其用于真实木质素的加氢解聚，生产酚类单体。

本发明的第一方面，提供了一种镍和铁改性的负载型碳化钼催化剂，该催化剂中，镍、铁、钼元素的负载量均在1～10wt％，优选5wt％。

该催化剂中，金属镍、铁间形成镍-铁合金，同时形成有β-mo2c晶体，二者间的协同作用可以促进木质素中β-o-4键的断裂，抑制烷基侧链的氢解，高效解聚木质素，从而获得高酚类单体选择性。

本发明的第二方面，提供了上述负载型碳化钼催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将钼酸铵前驱体溶解于去离子水中，加入活性炭搅拌，使钼酸铵前驱体负载于活性炭载体上；s2、将硝酸镍与硝酸铁前驱体加入s1的混合物中，搅拌，使硝酸镍与硝酸铁负载于活性炭载体上；s3、将s2得到的混合物在60～80℃油浴中脱水，100～110℃下干燥，在氢气气氛下缓慢升温至600～800℃，进行渗碳化反应，得到镍和铁改性的负载型碳化钼催化剂。

该制备方法的优选工艺条件如下：

步骤s1中，搅拌时间至少为2h；步骤s2中，搅拌时间至少为4h。

步骤s3中，油浴温度优选为60℃，干燥温度优选为105℃；渗碳化反应条件为：以1℃/min的升温速率从室温升至700℃，保持1.5h，得到镍和铁改性的负载型碳化钼催化剂。

本发明的第三方面，提供了采用负载型碳化钼催化剂解聚木质素选择性生产酚类单体的方法，包括如下步骤：在氢气气体氛围中，将催化剂、木质素原料以及溶剂以一定比例充分混合，加热240～280℃，在搅拌以及压力条件下进行加氢解聚反应，反应2～6h后，得到酚类解聚产物。该酚类解聚产物包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、麝香草酚、愈创木酚、乙基愈创木酚、香兰素、二甲氧基苯酚等常见单体。

优选的，所述木质素原料为采用有机溶剂从玉米秸秆中分离的有机溶剂木质素，方法如下：1)将玉米秸秆干燥、粉碎为40-80目的粉末；2)使用3.94mol/l的对在70℃下处理秸秆粉末20min，液固比为10:1(ml/g)；3)将混合物过滤后，加入4倍于滤液体积的水沉淀木质素，然后过滤、洗涤至中性，测量其水分含量并直接用于解聚反应。

优选的，催化剂与木质素原料间的质量比为1:1，木质素原料与溶剂间的固液比为1:40(g/ml)；

优选的，溶剂为水与醇的混合液，水和醇间的体积比为3～9:1。醇为甲醇、乙醇或丙醇，优选甲醇，水和醇间的体积比为3～4:1。降低溶剂中含水量有利于酚类化合物的生成，但当水/醇比为3：1时，酚类化合物产率相比4：1变化不大。

优选的，加氢解聚反应最优温度为260℃，最优反应时间为4h，反应压力为3mpa。低温时木质素解聚不完全，高温时生成的酚类化合物会进一步分解，导致产率的下降；反应时间方面，反应时间不宜过长，延长反而会导致目标产物再聚合，从而降低酚类化合物的产率。

本发明的有益效果如下：

首先，本发明提供的碳化钼催化剂采用镍、铁两种金属进行改性，金属镍、铁间形成镍-铁合金，同时形成有β-mo2c晶体，二者间的协同作用可以促进木质素中β-o-4键的断裂，抑制烷基侧链的氢解，高效解聚木质素，从而获得高酚类单体选择性。通过实验验证，采用该催化剂对木质素进行加氢解聚，所得的酚类单体产率高于35％。

其次，本发明采用镍和铁对催化剂进行改性，相对于现有技术中采用贵金属进行改性的方式，有助于降低催化剂成本。

第三，本发明催化剂在制备和用于木质素加氢解聚时，反应条件温和、反应原料及工艺简单，同时解聚产物和催化剂的分离简单，对环境友好，有助于进行进一步扩大试产或推广。

附图说明

图1为实施例1～4制备的催化剂的xrd测试结果。

具体实施方式

下面结合本发明的附图和实施例对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例以镍、铁以及钼负载量为1～10wt％为例，对不同类型的负载催化剂的制备进行说明，并对催化效果进行比较。

下述各实施例中，所用木质素原料为采用溶剂分离的秸秆木质素，具体分离方法如下：1)将玉米秸秆干燥、粉碎为40-80目的粉末；2)使用3.94mol/ll的对甲苯磺酸溶液在70℃下处理秸秆粉末20min，液固比为10：1(ml/g)；3)将混合物过滤后，加入4倍于滤液体积的水沉淀木质素，然后过滤、洗涤至中性，测量其水分含量并直接用于解聚反应。

实施例1负载量为5％的碳化钼催化剂

将0.92g(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于10ml去离子水中，并加入9.5g活性炭，搅拌2h。之后将得到的混合物在60℃油浴中脱水，并在105℃下干燥12h。然后将得到的固体置于固定床反应器中，在氢气气氛下以1℃/min从室温升至700℃，保持1.5h，进行渗碳化反应。反应后，将反应器降温至室温，然后将催化剂暴露在空气中10min，所得到的mo2c/ac催化剂中钼元素的负载量为5wt％。

将1.25g木质素与1.25gmo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为79.52％，所得酚类单体产率为19.91％。

实施例2负载量为5％的镍负载碳化钼催化剂

将0.92g(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于10ml去离子水中，并加入9.0g活性炭，搅拌2h。然后在搅拌状态下加入ni(no3)2·6h2o(2.47g)的水溶液(10ml去离子水)，继续搅拌4h。之后将得到的混合物在60℃油浴中脱水，并在105℃下干燥12h。然后将得到的固体置于固定床反应器中，在氢气气氛下以1℃/min从室温升至700℃，保持1.5h，进行渗碳化反应。反应后，将反应器降温至室温，然后将催化剂暴露在空气中10min，所得到的ni-mo2c/ac催化剂中镍、钼元素的负载量均为5wt％。

将1.25g木质素与1.25gni-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为84.75％，所得酚类单体产率为28.39％。

实施例3负载量为5％的铁负载碳化钼催化剂

将0.92g(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于10ml去离子水中，并加入9.0g活性炭，搅拌2h。然后在搅拌状态下加入fe(no3)3·9h2o(3.61g)的水溶液(10ml去离子水)，继续搅拌4h。之后将得到的混合物在60℃油浴中脱水，并在105℃下干燥12h。然后将得到的固体置于固定床反应器中，在氢气气氛下以1℃/min从室温升至700℃，保持1.5h，进行渗碳化反应。反应后，将反应器降温至室温，然后将催化剂暴露在空气中10min，所得到的fe-mo2c/ac催化剂中铁、钼元素的负载量均为5wt％。

将1.25g木质素与1.25gfe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为88.16％，所得酚类单体产率为26.43％。

实施例4负载量均为5％的镍、铁负载碳化钼催化剂

将0.92g(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于10ml去离子水中，并加入8.5g活性炭，搅拌2h。然后在搅拌状态下加入ni(no3)2·6h2o(2.47g)和fe(no3)3·9h2o(3.61g)的水溶液(10ml去离子水)，继续搅拌4h。之后将得到的混合物在60℃油浴中脱水，并在105℃下干燥12h。然后将得到的固体置于固定床反应器中，在氢气气氛下以1℃/min从室温升至700℃，保持1.5h，进行渗碳化反应。反应后，将反应器降温至室温，然后将催化剂暴露在空气中10min，所得到的ni-fe-mo2c/ac催化剂中镍、铁、钼元素的负载量均为5wt％。

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为89.56％，所得酚类单体产率为35.53％。

图1显示了上述四种催化剂的xrd测试结果，可以看出镍、铁金属的加入可以促进催化剂中β-mo2c晶体和镍-铁合金的生成，二者的协同左右有助于木质素的液化及酚类单体的生成。

实施例5负载量为1％的镍、铁负载碳化钼催化剂，

将0.18g(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于10ml去离子水中，并加入9.7g活性炭，搅拌2h。然后在搅拌状态下加入ni(no3)2·6h2o(0.49g)和fe(no3)3·9h2o(0.72g)的水溶液(10ml去离子水)，继续搅拌4h。之后将得到的混合物在60℃油浴中脱水，并在105℃下干燥12h。然后将得到的固体置于固定床反应器中，在氢气气氛下以1℃/min从室温升至700℃，保持1.5h，进行渗碳化反应。反应后，将反应器降温至室温，然后将催化剂暴露在空气中10min，所得到的ni-fe-mo2c/ac催化剂中镍、铁、钼元素的负载量均为1wt％。

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为80.26％，所得酚类单体产率为21.89％。

实施例6负载量10％的镍、铁负载碳化钼催化剂，

将1.84g(nh4)6mo7o24·4h2o溶解于10ml去离子水中，并加入7g活性炭，搅拌2h。然后在搅拌状态下加入ni(no3)2·6h2o(4.94g)和fe(no3)3·9h2o(7.22g)的水溶液(10ml去离子水)，继续搅拌4h。之后将得到的混合物在60℃油浴中脱水，并在105℃下干燥12h。然后将得到的固体置于固定床反应器中，在氢气气氛下以1℃/min从室温升至700℃，保持1.5h，进行渗碳化反应。反应后，将反应器降温至室温，然后将催化剂暴露在空气中10min，所得到的ni-fe-mo2c/ac催化剂中镍、铁、钼元素的负载量均为10wt％。

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为89.01％，所得酚类单体产率为33.89％。

对比实施例1～6，相同负载量下，经镍或铁改性后的碳化钼催化剂，催化效果明显提升，但不及经镍和铁同时改性的催化剂效果；在镍和铁同时改性的条件下，催化效果随着镍、铁负载量的增加而优化，在镍、铁以及钼负载量均为5％时，催化效果最佳，随着负载量的提升，催化效果反而开始缓慢下降。

下对镍、铁以及钼负载量均为5wt％的镍、铁负载碳化钼催化剂的不同加氢解聚反应条件进行对比，具体参见实施例7～13。

实施例7

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在240℃下反应4h，所得液体产率为75.38％，所得酚类单体产率为21.11％。

实施例8

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在280℃下反应4h，所得液体产率为91.54％，所得酚类单体产率为26.66％。

实施例9

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应2h，所得液体产率为70.15％，所得酚类单体产率为19.56％。

实施例10

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(4：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应6h，所得液体产率为82.43％，所得酚类单体产率为27.34％。

实施例11

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水溶液中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为74.56％，所得酚类单体产率为19.55％。

实施例12

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(6：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为83.25％，所得酚类单体产率为29.39％。

实施例13

将1.25g木质素与1.25gni-fe-mo2c/ac催化剂在50ml水/醇(3：1)溶剂中混合，然后置于100ml高压釜中，充入3mpa氢气，在260℃下反应4h，所得液体产率为89.77％，所得酚类单体产率为36.34％。

由上可知，采用ni-fe-mo2c/ac催化剂进行木质素加氢解聚反应时，金属负载量为5％，水醇体积比为3:1或4:1时、反应温度为260℃、反应时间为4h时，效果最佳。

分析发现，降低溶剂中含水量有利于酚类化合物的生成，但当水/醇比为3：1时，酚类化合物产率相比4:1变化不大；温度方面，反应温度过低，木质素解聚不完全，高温时生成的酚类化合物会进一步分解，导致产率的下降；反应时间方面，反应时间不宜过长，延长反而会导致目标产物再聚合，从而降低酚类化合物的产率。

由以上实例可知，本发明所述催化剂使用镍、铁金属改性碳化钼催化剂，促进了β-mo2c晶体和镍-铁合金的形成，增强了催化剂的效果，实现了木质素高效转化制备酚类化合物的目的。本发明使用溶剂木质素为原料，来源广泛；催化剂为非贵金属催化剂，具备工艺简单，条件温和，催化剂成本低等显著优点，同时解聚产物和催化剂的分离简单，对环境友好。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。