一种富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂及制备方法和应用

本发明属于可见光催化材料制备领域，涉及一种富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

环境大气中nox存在浓度低、扩散性强，不易去除。传统的nox治理技术包括物理吸收、吸附和选择性催化还原等，但它们大多只适用于去除高浓度nox污染气体，且存在效率低、能耗高、二次污染等问题。纳米光催化净化技术可利用太阳能在常温常压下实现环境大气低浓度nox的去除，被认为是保卫生态环境和处理污染问题的有效策略之一。

铋基层状化合物因其具有独特的层状结构更有利于光生载流子在层间的传输受到更多研究者的关注。例如具有典型层状结构bi2o2co3(boc)，其分子结构由(bio)2²⁺和co3^2-层交替组成，如图1所示，这种结构可能会诱导晶体沿特定轴向生长，形成各向异性的纳米片结构，有利于光生电子的迁移，提高了光催化材料的量子效率。但作为宽带隙半导体(～3.2ev)，仅能吸收波长小于380nm的紫外光(只占到太阳光8％)，可见光吸收效率较低。黑磷量子点(bpqds)具有独特的类石墨材料结构，其结构中的声子、光子和电子表现出高度的各向异性，在电子迁移和红外线光电技术方面有重大潜在应用价值。bpqds修饰boc有望能拓宽boc的可见光吸收范围，加速光生电荷分离与传输效率，这对实现高效光催化反应过程意义重大。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂及制备方法和应用，通过微波溶剂热法制备复合光催化材料，可实现黑磷量子点在碳酸氧铋纳米片表面的均匀负载，在可见光辐照下能够有效去除环境浓度no气态污染物。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂的制备方法，将纳米片状碳酸氧铋进行热处理后分散在乙醇溶液中，然后加入黑磷量子点溶液，超声均匀后在功率500～800w下进行微波反应，得到富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂。

进一步的，将黑磷量子点溶液通过以下过程制得：将含有黑磷晶体、氢氧化钠的乙醇溶液密封，经球磨后在氮气鼓泡下进行溶剂热回流反应，得到黑磷量子点溶液。

进一步的，黑磷晶体与氢氧化钠的质量比为1：(0.5～15)；球磨的转速为300～600rmp，时间为3～9h。

进一步的，溶剂热回流反应的温度为80～120℃，时间4～16h。

进一步的，热处理气氛为氢气与氩气的混合气、氮气或氦气。

进一步的，热处理气氛气流流速为30～50ml/min，温度为100～300℃，处理时间为1～5h。

进一步的，微波反应的温度为60～90℃，时间为5～30min。

进一步的，黑磷量子点溶液与碳酸氧铋质量比为1：(6～30)。

一种根据上述方法制备的富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂。

一种根据上述方法制备的富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂在去除no中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明中将纳米片状碳酸氧铋进行热处理得到富含氧空位型的碳酸氧铋，然后采用微波溶剂热法合成了富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂，制备方法简单、快速，效率高、成本低、分散性好。纳米片状碳酸氧铋含丰富表面氧空位结构，碳酸氧铋表面丰富空位的局域电子特性能使黑磷量子点均匀分散在碳酸氧铋表面；黑磷量子点利用转换性能将可见光转化为紫外光激发碳酸氧铋产生电子空穴对；富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋材料合理的带隙结构构建的z型机制使得黑磷量子点导带电子和碳酸氧铋价带空穴的有效质量大大提升，促进活性氧物种的大量生成，从而有效提高了可见光催化性能。与纯碳酸氧铋相比，富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋的可见光催化去除no效率提高了15％～30％，且光催化反应过程中no2生成量较低(3～20ppb)，说明富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋光催化去除no过程中有效抑制了二次污染物no2的产生。本发明通过黑磷量子点的均匀负载将碳酸氧铋的光吸收性能从紫外光拓展到可见光范围，并提升了载流子的有效质量，有效改善了太阳光的利用率和量子效率，提高了纳米材料的可见光催化性能，具有很好的实际应用潜力。

附图说明

图1是bpqds/voboc-3催化剂的高分辨tem图；其中，圈内代表黑磷量子点。

图2是bpqds/voboc-3催化剂的元素mapping图；其中，(a)为bpqds/voboc-3的低分辨tem图，(b)为bpqds/voboc-3纳米片中所有元素的分布图，(c)为bi元素的分布图，(d)为o元素的分布图，(e)为c元素的分布图，(f)为p元素的分布图。

图3是纯碳酸氧铋和富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋在可见光辐照下no去除效率的时间图。

图4是纯碳酸氧铋和富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋在可见光辐照下no2生成量的时间图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作详细的说明。以下所举实施例仅用于解释本发明，而非用于限制本发明的范围。

本发明的一种富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)黑磷量子点的制备：

在手套箱内称取黑磷、氢氧化钠加入除氧无水乙醇密封于玛瑙杯中，再以300～600rmp转速经球磨机研磨3～9h。然后将其转入圆底烧瓶，加入一定体积除氧无水乙醇在氮气鼓泡下80～120℃溶剂热回流4～16h，自然冷却至室温，得到黑磷量子点溶液。其中，黑磷晶体与氢氧化钠的质量比为1：(0.5～15)。

(2)富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋的制备：

将纳米片状碳酸氧铋以气流流速30～50ml/min在还原/惰性气氛中100～300℃处理1～5h，再将其分散在乙醇溶液中，加入黑磷量子点溶液，超声处理10～30min后加入微波反应管中，在功率500～800w的作用下，60～90℃微波溶剂热反应5～30min，自然冷却至室温，清洗、真空下烘干，得到富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂(bpqds/voboc)。

其中，碳酸氧铋的热处理气氛可为氢气/氩气混合气、氮气或氦气，黑磷量子点溶液与富氧空位碳酸氧铋质量比为50-1000μl：0.5g；清洗具体为分别用去离子水和无水乙醇洗涤，真空下烘干温度为60～100℃。

本发明制备的富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂应用于光催化去除环境大气中的氮氧化物(以no为目标污染物)，采用连续反应评估系统对催化剂的光催化性能进行测试，并通过在线监测仪记录污染物初始浓度及实时浓度，以出口实时no浓度与初始no浓度的比和反应过程no2有毒副产物的生成量对催化性能进行系统评估。其中，具体测试条件为：no初始浓度约400ppb，催化剂分散量0.1g，反应温度25±5℃，湿度35±10％光源为配有420nm滤光片的氙灯(λ>420nm)，光强3.2w，催化剂距离光源的高度12cm。

实施例1

在手套箱内称取20mg黑磷、10mg氢氧化钠加入20ml除氧无水乙醇密封于玛瑙杯中，再以300rmp转速经球磨机研磨3h。然后将其转入圆底烧瓶，加入30ml除氧无水乙醇在氮气鼓泡下80℃溶剂热回流4h，自然冷却至室温，得到黑磷量子点溶液。

将0.5g纳米片状碳酸氧铋以气流流速30ml/min在氮气气氛中280℃处理3h，再将其分散在乙醇溶液中，加入50μl黑磷量子点溶液，超声处理10min后加入微波反应管中，在功率500w的作用下，60℃微波溶剂热反应30min，自然冷却后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空下60℃烘干，得到富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂(bpqds/voboc-1)。

实施例2

在手套箱内称取20mg黑磷、0.1g氢氧化钠加入20ml除氧无水乙醇密封于玛瑙杯中，再以400rmp转速经球磨机研磨6h。然后将其转入圆底烧瓶，加入30ml除氧无水乙醇在氮气鼓泡下100℃溶剂热回流10h，自然冷却至室温，得到黑磷量子点溶液。

将0.5g纳米片状碳酸氧铋以气流流速40ml/min在氮气气氛中290℃处理5h，再将其分散在乙醇溶液中，加入100μl黑磷量子点溶液，超声处理20min后加入微波反应管中，在功率700w的作用下，70℃微波溶剂热反应10min，自然冷却后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空下60℃烘干，得到富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂(bpqds/voboc-2)。

实施例3

在手套箱内称取20mg黑磷、0.2g氢氧化钠加入20ml除氧无水乙醇密封于玛瑙杯中，再以550rmp转速经球磨机研磨9h。然后将其转入圆底烧瓶，加入30ml除氧无水乙醇在氮气鼓泡下110℃溶剂热回流10h，自然冷却至室温，得到黑磷量子点溶液。

将0.5g纳米片状碳酸氧铋以气流流速40ml/min在氢/氩混合气氛中230℃处理2h，再将其分散在乙醇溶液中，加入500μl黑磷量子点溶液，超声处理30min后加入微波反应管中，在功率750w的作用下，80℃微波溶剂热反应30min，自然冷却后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空下60℃烘干，得到富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂(bpqds/voboc-3)。

实施例4

在手套箱内称取20mg黑磷、0.2g氢氧化钠加入20ml除氧无水乙醇密封于玛瑙杯中，再以600rmp转速经球磨机研磨9h。然后将其转入圆底烧瓶，加入30ml除氧无水乙醇在氮气鼓泡下110℃溶剂热回流16h，自然冷却至室温，得到黑磷量子点溶液。

将0.5g纳米片状碳酸氧铋以气流流速40ml/min在氢/氩混合气氛中100℃处理1h，再将其分散在乙醇溶液中，加入1000μl黑磷量子点溶液，超声处理20min后加入微波反应管中，在功率800w的作用下，90℃微波溶剂热反应5min，自然冷却后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空下60℃烘干，得到富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂(bpqds/voboc-4)。

实施例5

在手套箱内称取20mg黑磷、0.3g氢氧化钠加入20ml除氧无水乙醇密封于玛瑙杯中，再以550rmp转速经球磨机研磨6h。然后将其转入圆底烧瓶，加入30ml除氧无水乙醇在氮气鼓泡下120℃溶剂热回流10h，自然冷却至室温，得到黑磷量子点溶液。

将0.5g纳米片状碳酸氧铋以气流流速50ml/min在氦气气氛中300℃处理3h，再将其分散在乙醇溶液中，加入500μl黑磷量子点溶液，超声处理30min后加入微波反应管中，在功率800w的作用下，80℃微波溶剂热反应20min，自然冷却后分别用去离子水和乙醇洗涤，真空下60℃烘干，得到富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂(bpqds/voboc-5)。

对富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋可见光催化剂的高分辨tem测试结果：如图1所示，实施例3所得富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋(即bpqds/voboc-3)的纳米片上黑磷量子点(圈内)分布均匀，黑磷量子点的引入并未影响碳酸氧铋的纳米片状结构。

对bpqds/voboc-3催化剂的元素mapping测试结果：如图2中(a)中低分辨tem图所示，实施例3所得bpqds/voboc-3仍保持了碳酸氧铋基底的纳米片状形貌，图2中(c)～(e)分别为基底碳酸氧铋中bi、o、c元素的分布图元素的分布图，图2中(f)为bpqds/voboc-3纳米片中p元素的分布图，对比图2中(b)中bpqds/voboc-3中所有元素的分布图可知，通过碳酸氧铋表面丰富氧空位结构的缺陷效应，实现了黑磷量子点在其表面的均匀负载。

对纯碳酸氧铋和富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋的光催化no去除性能评估结果：如图3所示，与纯碳酸氧铋相比，富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋表现出了较优异的可见光催化去除no性能。纯碳酸氧铋对no污染物的光催化去除效率约2％，而富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋在可见光辐照下，对环境大气污染物no的光催化去除效率达到了20％～35％。

对纯碳酸氧铋和富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋在可见光辐照下no2生成量测试结果：如图4所示，富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋在可见光辐照下，光催化反应过程的有毒副产物no2生成量较低(3～20ppb)，说明可见光催化去除环境大气污染物no反应过程中可有效抑制二次污染物no2的产生。

本发明制备的富氧空位型黑磷量子点/碳酸氧铋在可见光辐照下可实现环境大气污染物no的有效去除，合成方法简单、快速、成本低，且黑磷量子点负载均匀，具有良好的应用前景。