本发明属于催化剂技术领域，具体涉及新型复合式高效vocs综合废气处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
vocs(volatileorganiccompounds)挥发性有机物，是指常温下饱和蒸汽压大于133.32pa、常压下沸点在50-260℃以下的有机化合物，或在常温常压下任何能挥发的有机固体或液体，目前已鉴定出的有300多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、苯乙烯、甲醛、乙二醇乙醚、二氯甲烷等，其主要产生于石化、化工、印刷、油漆生产、橡胶生产、制药、纺织印染等。这些挥发性有机废气会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至会引发抽搐、昏迷、伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成严重后果。挥发性有机物在氮氧化物和紫外线的作用下还会形成臭氧和雾霾，造成严重的环境影响，挥发性有机物已经是继氮氧化物和二氧化硫之后危害环境的第三大污染物。
vocs催化燃烧是一个典型的气一固催化反间，其实质是在一定温度下将吸附在催化剂表面的vocs和o2发生反应，生成无害的co2和h2o，并释放反应热的过程。vocs催化燃烧是在温度为350℃下的无火焰燃烧，与热力燃烧相比，可同时降低能耗和nox等二次污染物的排放。目前，贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、复合氧化物催化剂在vocs催化燃烧法中比较常见。
贵金属催化剂在处理非苯系物(如乙酸乙酷、乙酸丁醋等)时活性低，效率低，并且在含氯有机物易中毒、价格昂贵、资源稀缺、不可再生；现有过渡金属氧化物对苯类、环己酣、苯乙烯等催化活性不高，催化活性单一，只能针对特定的部分挥发性有机物，且催化活性有限，因此一种新型复合式高效催化剂是迫切需要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有的催化剂催化活性低，并且催化活性单一，并且目前催化剂在催化燃烧vocs时，其催化剂易中毒，vocs转化率低，成本高，稳定性较差。
为解决上述技术问题，本发明公开了新型复合式高效vocs综合废气处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)高负载载体制备：将三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钇、氧化钙、拟薄水铝石按照一定比例混合加入稀硝酸，搅拌得到均匀的载体原料，将载体原料依次进行成型、烘干、煅烧，得到高负载载体；
2)底层抗高温改性：用硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨的混合溶液对步骤1得到的高负载载体进行涂覆成膜，然后烘干、煅烧；
3)中层高分散改性：选用硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜至少一种物质进行混合配液，将混合溶液浸渍在步骤2得到的产品上面，浸渍完成后烘干、煅烧得到高分散抗高温高比表面积的中间体；
4)高活性物质涂浸：选用硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银至少一种物质进行混合配液，溶剂选择用硝酸，将配置好的溶液对步骤3得到的中间体进行涂浸，然后取出烘干；
5)高温高压有机物或氢气还原：
其中，以质量百分比计步骤1载体中含有三氧化二铝35％-60％、二氧化硅15％-50％、氧化镁10％-20％、氧化钇1％-10％、氧化钙1％-5％、拟薄水铝石5％-15％。。
其中，稀硝酸的加入量控制在总体固体质量的10％-30％。
其中，步骤1得到均匀的载体原料后放入蜂窝模具成型设备进行挤压成型。
其中，步骤1烘干温度控制在80℃-130℃，烘干时间控制在8-16h。
其中，步骤1煅烧温度控制在1200℃-1400℃，升温速率控制在5-20℃/min，煅烧恒温时间控制在2-4h。
其中，步骤2硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨的用量以金属离子摩尔比例计为(5-12)：(2-7)：(0.5-3)，金属离子总浓度控制在1-5mol/l。
其中，步骤2涂覆量控制在载体重量的2％-10％。
其中，步骤2采用80℃-120℃的恒温进行烘干12-24h。
其中，步骤2烘干后采用450℃-550℃进行煅烧，升温速率控制在5℃-10℃/min，煅烧时间控制在2-6h。
其中，步骤3硝酸铈铵、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜混合溶液中的金属离子摩尔比为依次为(2-9)：(8-15)：(5-20)：(1-5)：(1-10)。
其中，步骤3金属离子总浓度控制在1-10mol/l。
其中，步骤3采用饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h。
其中，步骤3烘干温度控制在80℃-130℃，恒温8-16h。
其中，步骤3煅烧温度控制在400℃-600℃，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h得到高分散抗高温高比表面积的中间体。
其中，步骤4硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银混合溶液中的金属离子浓度比例依次为(0.5-1)：(0.01-0.1)：(0.01-0.08)：(0.5-5)。
其中，步骤4控制金属离子总浓度控制在0.5-20mol/l。
其中，步骤4采用饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h。
其中，步骤4烘干温度为80℃-120℃，升温速率控制在2℃-10℃/min，烘干时间为5-12h。
高温高压有机物或氢气还原：将步骤4得到的中间体放入氢气或者有机物气氛里，压力控制在1-5个标准大气压，温度控制在300℃-500℃，通入氢气或者有机气体浓度为1000-2000ppm，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h即得到产品。
新型复合式高效vocs综合废气处理催化剂，包括上述制备方法得到的催化剂。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1、本发明催化剂，采用贵金属和非贵金属结合的方式，能够将乙酸乙酯完全分解温度降到230℃并且同时苯系物(如苯、甲苯)完全降到220℃这样的水平，弥补了单一使用贵金属或非贵金属存在的一系列问题；
2、本发明催化剂的制备方法，在浸渍贵金属活性物质前对催化剂载体进行了高分散改性，让活性物质能够均匀高分散的负载在载体表面，不会形成团聚，最终可提高催化剂活性物质的分散性，提高催化剂的性能。
3、本发明催化剂的制备方法，操作简单，制备得到的催化剂活性高，催化燃烧挥发性有机物效率高，转化温度更低，稳定性好，抗中毒性好，使用寿命长，成本低，适用性范围广，无二次污染，可回收性强。
具体实施方式
在对vocs综合废气进行催化处理时，选用的催化剂存在如下问题：1、非贵金属催化剂在处理苯系物、烷烃等(如苯乙烯、甲苯、二甲苯、三甲苯、丙烷等)时活性低，效率低的问题；2、贵金属催化剂在含硫、含氯有机物中毒等问题；3、活性物质易脱落问题；4、价格昂贵；5、过渡金属氧化物对二氯乙烷、环己酮等催化活性不高，催化活性单一，只能针对特定的部分挥发性有机物，且催化活性有限等问题；6、常规贵金属催化剂对含氧、含氮有机物(如乙酸乙酯、n-n二甲基乙酰胺等)效率低、转化温度高等问题。
本发明为了解决上述技术问题提供一种基于vocs(挥发性有机物)综合废气治理的新型复合式高效催化燃烧催化剂的制备方法及所制备催化剂的应用，该催化剂在原料设计上的的研发思路为贵金属+非贵金属改性结合的方式；该催化剂在制作工艺上采用了自备高负载载体+底层抗高温改性+中层高分散改性+高活性物质涂浸+高压氢气或者有机物还原煅烧技术，其制备方法简单，制备得到的催化剂活性高，催化燃烧挥发性有机物效率高，转化温度更低，稳定性好，抗中毒性好，使用寿命长，成本低，适用性范围广，无二次污染，可回收性强。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和测试例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例新型复合式高效vocs综合废气处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)高负载载体制作：载体采用三氧化二铝30％、二氧化硅40％、氧化镁13％、氧化钇6％、氧化钙3％、拟薄水铝石8％进行搅拌罐混合，然后向搅拌罐中加入稀硝酸，加入稀硝酸的质量控制在总体固体质量的15％，稀硝酸ph控制在4-6，将搅拌罐的搅拌频率控制在30-60转/min，搅拌时间控制在1-2h，得到均匀的载体原料，然后将载体原料放入蜂窝模具成型设备进行挤压成型(100*100*50，单位mm)200目，将成型后的载体放入烘干炉进行烘干，烘干温度控制在80℃-130℃，烘干时间控制在8-16h，烘干完成后将烘干的载体放入高温煅烧炉进行煅烧，煅烧温度控制在1200℃-1400℃，升温速率控制在5-20℃/min煅烧恒温时间控制在2-4h，最后开炉降温即得到高负载载体；
2)底层抗高温改性：将步骤1得到的高负载载体使用硝酸镧、硝酸锆、硝酸镨的混合溶液进行涂覆成膜，混合溶液的金属离子摩尔比例为(5-12)：(2-7)：(0.5-3)，金属离子总浓度控制在3mol/l，涂覆量控制在载体重量的5％，然后采用80℃-120℃的恒温进行烘干12-24h，烘干后采用450℃-550℃进行煅烧，升温速率控制在5℃-10℃/min，煅烧时间控制在2-6h；
3)中层高分散改性：将步骤2得到的产品进行高分散改性，改性物质选用硝酸铈氨、硝酸铈、硝酸锰、硝酸钴、硝酸铜进行混合配液，混合溶液的金属离子摩尔比为(2-9)：(8-15)：(5-20)：(1-5)：(1-10)，金属离子总浓度控制在6mol/l，将混合溶液浸渍在步骤2得到的产品上面，浸渍方式为饱和过量浸渍，浸渍时间为1-3h，浸渍完成后放入烘干炉烘干，烘干温度控制在80℃-130℃，恒温8-16h，然后放入煅烧炉煅烧，煅烧温度控制在400℃-600℃，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h得到高分散抗高温高比表面积的中间体；
4)高活性物质涂浸：将步骤3得到的中间体进行高活性物质涂浸，高活性物质选用硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸银进行混合配液，溶剂选择用硝酸，ph控制在2-4，混合溶液的金属离子浓度比例为(0.5-1)：(0.01-0.1)：(0.01-0.08)：(0.5-5)，金属离子总浓度控制在15mol/l，将配置好的溶液采用饱和过量浸渍的方式浸渍1-3h，然后取出烘干，烘干温度为80℃-120℃，升温速率控制在2℃-10℃/min，烘干时间为5-12h；
5)高温高压有机物或氢气还原：将步骤4得到的中间体放入氢气或者有机物气氛里，压力控制在1-5个标准大气压，温度控制在300℃-500℃，通入氢气或者有机气体浓度为1000-2000ppm，升温速率控制在5℃-10℃/min，恒温2-6h即得到产品。
实施例21)高负载载体制作步骤同实施例1，不同的是载体采用三氧化二铝50％、二氧化硅20％、氧化镁13％、氧化钇6％、氧化钙3％、拟薄水铝石8％进行搅拌罐混合，将载体原料放入蜂窝模具成型设备进行挤压成型(100*100*100，单位mm)400目；
2)底层抗高温改性步骤同实施例1，不同的是混合溶液的金属离子总浓度控制在5mol/l，涂覆量控制在载体重量的8％；
3)中层高分散改性步骤同实施例1，不同的是混合溶液的金属离子总浓度控制在3mol/l；
4)高活性物质涂浸步骤同实施例1，不同的是混合溶液的金属离子总浓度控制在7mol/l；
5)高温高压有机物或氢气还原步骤同实施例1，不同的是将步骤4得到的中间体放入乙醇气氛里。
测试例
对实施例1制备得到的催化剂进行活性和现场项目测试，具体如下：
试验1
测试的条件：进气浓度l000ppm，进气流量l000ml/min，空速l000h-1，各催化剂体积均为6ml，具体结果如下表1所示。
表1
通过表1可知，通过本发明的工艺所得催化剂的转化温度更低，并且对于不同的废气均能较好的进行转化，适用性范围广，无二次污染，可回收性强。
试验2催化剂在综合混合废气中的现场项目测试情况
1、测试方案如下
项目装置：郑州邦达有限公司催化燃烧装置
监测仪器：美国华瑞手持便携式分析仪
废气来源：某喷漆厂喷漆废气
测试空速：10000h-1
测试浓度：2800-3000mg/m3
测试时间：30天稳定连续运行
2、测试条件如下
vocs废气量：2000m3/h，催化剂填装量：0.192m3，预热温度：250度，空速：10000h-1废气浓度：2800-3000mg/m3，填装方式：6层*64块(每块规格100*100*50，单位mm)，测试结果如表2所示。
表2
通过表2可知，本发明催化剂使用30天后，转化率达到99.06％，稳定性好，这说明本发明的催化剂能够适用于工况现场的长周期应用，稳定良好，转化效率高。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。