一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭

本发明涉及生物炭的制备技术领域，特别是涉及一种改性生物炭的制备方法及改性生物炭。

背景技术：

生物炭由于其独特的性质和潜在的价值而被人们逐渐认识并应用，科学界将其称为“黑色黄金”。生物炭又称生物质炭，是指废弃生物质如农作物废弃物、城市垃圾以及动物粪便等在缺氧或微氧条件下，高温热解制备的一类富含碳素的高度芳香化固体产物，广义上来说属于黑炭的一种，因其具有来源广、比表面积大、孔隙发达等特点被广泛应用于农业、环境、养殖及能源等方面。尽管生物炭具有很多优点，但仍存在不足之处，如生物炭制备过程中，由于原材料本身特点及热解过程中所产生的一些副产物，导致传统高温热解所得到的生物炭的比表面积较小，孔隙结构及表面官能团的数目和种类较少，且由于生物炭表面主要是带有负电荷的官能团，对阴离子的吸附效果较差。

另外，将生物炭添加至土壤中可减少全球碳循环过程中co2向大气排放，由于具有独特的理化性质，生物炭施入农田还能发挥额外的农业和环境效益，例如改善土壤结构、提高土壤肥力、促进作物增产、修复土壤污染等。在生物炭的各方面特性中，稳定性是决定其农业和环境效益能否长久的关键基础。如何提高生物炭的稳定性对其发挥缓解全球气候变化、实现固碳减排、提高农业环境效益等功能具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种比表面积较大、对阴离子具有较好吸附效果的改性生物炭及制备方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种改性生物炭的制备方法，包括以下步骤：

(1)对农作物秸秆进行预处理；

(2)将预处理之后的农作物秸秆粉浸渍于氧化铁悬液中，加热、搅拌进行振荡处理，烘干；

(3)将步骤(2)得到的物质热解得到所述改性生物炭。

进一步地，步骤(1)所述预处理过程为将农作物秸秆粉碎至5-8cm，在100-120℃烘干，粉碎过筛得到农作物秸秆粉，将所述农作物秸秆粉按固液比(10-30)g：1l浸入碱液中，充分搅拌20-30h，然后用去离子水洗涤至ph稳定；随后浸入酸液中，充分搅拌20-30h，烘干，备用。预处理过程中优选将农作物秸秆粉碎后过100目筛，粒径过小，会影响最终制备的生物炭的比表面积；粒径过大，改性过程不完全，影响生物炭的稳定性和对阴离子的吸附性能。

进一步地，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水、碳酸钠溶液或氢氧化钙溶液中的一种；所述酸液为硝酸、盐酸、磷酸或碳酸中的一种。优选碱液为浓度为0.03-0.05mol/l的氢氧化钠溶液，酸液为浓度为0.03-0.05mol/l的hcl溶液。

进一步地，步骤(2)预处理之后的农作物秸秆粉与所述氧化铁悬液的料液比为(1-3)g：(25-30)ml。氧化铁悬液的制备过程为：称取fe2o3粉末16mg，置于50ml容量瓶中，加去离子水1ml，使粉末湿润，再加入cmc溶液至刻度，在超高速气流粉体磨中混合研磨，超声使其分散均匀。

进一步地，步骤(2)中加热温度为25-40℃，转速为200-300rpm，振荡时间为20-30h。

农作物秸秆中富含纤维素和半纤维素，在主体热解阶段，通常纤维素、半纤维素主要发生脱聚反应，其主要热解产物为左旋葡萄糖、羟基乙醛、羟基丙酮等，但在金属离子(铁离子)作用下，则主要发生开环反应，使得热解向小分子方向转化，避免生物炭晶格缺陷的产生，增加了sp²杂化的无定形碳的比例，芳香性结构增加，极性减弱，进一步增加了生物炭的稳定性。

进一步地，步骤(3)的热解步骤为：首先在热解设备中通入20-30min氮气，从而将其中的氧气排尽，随后加热，在350-400℃热解2-3h，然后升温至500-550℃，热解1-2h，之后继续通氮气，直至自然冷却至100±2℃。

进一步地，升温至350-400℃过程的升温速率为3-5℃/min，升温至500-550℃过程的升温速率为5-10℃/min。

本发明还提供一种由所述改性生物炭的制备方法制备得到的改性生物炭。

未经酸碱改性的生物炭为树枝状，经高温碳化其边缘产生碎片状；而经酸碱改性后，生物炭结构出现了不同程度的破碎及圆形塌陷，经酸碱改性的生物炭所出现的圆形塌陷分布较均匀，呈现出半穿透至穿透状，且塌陷孔径基本相同，存在微孔，孔径分布主要集中在1.481nm以下。本发明生物炭在更短的时间内能固定更多的阴离子，具有较大的吸附容量，达到吸附平衡的时间更短，表面的官能团与阴离子形成更稳定的化合物或络合物，更稳定的固定阴离子。酸碱改性对生物炭结构产生了强烈影响，一定程度上影响了生物炭原有的理化性质。由于生物炭的结构出现了不同程度的破碎和圆形塌陷，形成了许多微孔，具有较大的相对比表面积，从而使得有效吸附面积变大，改性后的比表面积高于改性前。生物炭微孔容积与吸附阴离子及重金属离子的能力呈正相关。

以农作物秸秆为原料制备生物炭的过程中会发生热裂解，在此过程中，生物炭表面会生成丰富的含氧官能团，如羧基、弱酸、吡喃酮和酚羟基等，这些含氧官能团在生物炭吸附过程中发挥着重要作用。改性前后生物炭红外特征峰的位置基本一致，但峰的强度不同。即1706cm^-l处为吡喃酮特征峰，1574cm^-1处为醌的吸收峰，1438cm^-1处为羧基的振动峰，1361cm^-1处为醚的振动峰，1208^-1处为内酯基的红外吸收峰。经酸碱改性后，除吡喃酮的含量增加外，醚的含量也有所增加。这是因为在生物炭的改性过程中，根据酸碱中和理论，强酸对碱性基团的中和程度较高，其氧化了部分不稳定的官能团，提高了生物炭的稳定性。中强碱对酸性基团的中和程度较高，破坏了生物炭表面原有结构，以及弱酸、弱碱通过与生物炭表面官能团发生配合，形成π键及以氢键方式结合等原因，从而使得生物炭表面酸碱官能团发生变化。

本发明还提供所述的改性生物炭在吸附阴离子中的应用。

本发明还提供所述的改性生物炭在吸附重金属离子中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明以农作物秸秆为原料，首先采用酸碱溶液对农作物秸秆进行预处理，改变了最终生成的生物炭的理化性质，孔径分布主要集中在1.481nm以下，生物炭在更短的时间内能固定更多的阴离子，具有较大的吸附容量，达到吸附平衡的时间更短，表面的官能团与阴离子形成更稳定的化合物或络合物，更稳定地固定阴离子。

本发明制备的改性生物炭增加了sp²杂化的无定形碳的比例，芳香性结构增加，极性减弱，进一步增加了生物炭的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-6及对比例1-6制备的改性生物炭的p吸附固定量结果；

图2为实施例1-6及对比例1-6制备的改性生物炭的p吸附量结果；

图3为实施例1-6及对比例1-6制备的改性生物炭的cr吸附量结果。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明实施例所述氧化铁悬液的制备过程为：称取fe2o3粉末16mg，置于50ml容量瓶中，加去离子水1ml，使粉末湿润，再加入cmc溶液至刻度，在超高速气流粉体磨中混合研磨，超声使其分散均匀。

实施例1

将玉米秸秆首先粉碎至6cm，然后在100℃烘干，粉碎过100目筛，按固液比20g/l，将过筛后的玉米秸秆粉浸入0.05mol/l的naoh溶液中，充分搅拌24h，然后用去离子水洗涤至ph稳定；随后浸入0.05mol/l的hcl溶液中，放入60℃烘箱中烘干，备用；取上述预处理的玉米秸秆粉末1g浸渍于25ml氧化铁悬液中，于30℃和250rpm条件下恒温振荡24h，振荡后过滤收集固相，在60℃烘干，进行热解：将上述得到的固相放入箱式气氛炉中，首先通入30min氮气从而将其中的氧气排尽，随后以5℃/min的速率升温至350℃，恒温处理3h，然后继续以10℃/min的速率升温至500℃，恒温处理2h，之后继续通入氮气，直至自然冷却至100±2℃，得到改性生物炭。

经测试本实施例制备的改性生物炭的比表面积达1000m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本实施例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为37.1mg/g，约为普通商品活性炭的20倍。

实施例2

将玉米秸秆首先粉碎至6cm，然后在100℃烘干，粉碎过100目筛，按固液比20g/l，将过筛后的玉米秸秆粉浸入0.05mol/l的koh溶液中，充分搅拌24h，然后用去离子水洗涤至ph稳定；随后浸入20wt％的hno3溶液中，放入60℃烘箱中烘干，备用；取上述预处理的玉米秸秆粉末1g浸渍于25ml氧化铁悬液中，于30℃和250rpm条件下恒温振荡24h，振荡后过滤收集固相，在60℃烘干，进行热解：将上述得到的固相放入箱式气氛炉中，首先通入30min氮气从而将其中的氧气排尽，随后以5℃/min的速率升温至350℃，恒温处理2h，然后继续以10℃/min的速率升温至500℃，恒温处理1.5h，之后继续通入氮气，直至自然冷却至100±2℃，得到改性生物炭。

经测试本实施例制备的改性生物炭的比表面积达900m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本实施例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为31mg/g，约为普通商品活性炭的16倍。

实施例3

同实施例1，不同之处仅在于碱液为12.5wt％的氨水，酸液为2.00mol/l的磷酸溶液。

经测试本实施例制备的改性生物炭的比表面积达850m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本实施例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为26.2mg/g，约为普通商品活性炭的14倍。

实施例4

同实施例1，不同之处仅在于碱液为饱和氢氧化钙溶液，酸液为0.05mol/l的碳酸。

经测试本实施例制备的改性生物炭的比表面积达880m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本实施例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为28.1mg/g，约为普通商品活性炭的15倍。

实施例5

将玉米秸秆首先粉碎至8cm，然后在120℃烘干，粉碎过100目筛，按固液比30g/l，将过筛后的玉米秸秆粉浸入0.05mol/l的koh溶液中，充分搅拌30h，然后用去离子水洗涤至ph稳定；随后浸入0.05mol/l的hcl溶液中，放入60℃烘箱中烘干，备用；取上述预处理的玉米秸秆粉末3g浸渍于30ml氧化铁悬液中，于40℃和200rpm条件下恒温振荡20h，振荡后过滤收集固相，在60℃烘干，进行热解：将上述得到的固相放入箱式气氛炉中，首先通入20min氮气从而将其中的氧气排尽，随后以3℃/min的速率升温至400℃，恒温处理2h，然后继续以8℃/min的速率升温至550℃，恒温处理1.5h，之后继续通入氮气，直至自然冷却至100±2℃，得到改性生物炭。

实施例6

将玉米秸秆首先粉碎至5cm，然后在120℃烘干，粉碎过100目筛，按固液比10g/l，将过筛后的玉米秸秆粉浸入0.05mol/l的koh溶液中，充分搅拌30h，然后用去离子水洗涤至ph稳定；随后浸入0.05mol/l的hcl溶液中，放入60℃烘箱中烘干，备用；取上述预处理的玉米秸秆粉末3g浸渍于25ml氧化铁悬液中，于40℃和200rpm条件下恒温振荡20h，振荡后过滤收集固相，在60℃烘干，进行热解：将上述得到的固相放入箱式气氛炉中，首先通入20min氮气从而将其中的氧气排尽，随后以3℃/min的速率升温至350℃，恒温处理2h，然后继续以5℃/min的速率升温至500℃，恒温处理2h，之后继续通入氮气，直至自然冷却至100±2℃，得到改性生物炭。

对比例1

同实施例1，不同之处仅在于秸秆的预处理过程中未进行浸入酸液处理。

经测试本对比例制备的改性生物炭的比表面积为550m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本对比例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为14.97mg/g，约为普通商品活性炭的8倍。

对比例2

同实施例1，不同之处仅在于秸秆的预处理过程中未进行浸入碱液处理，只进行了酸液处理。

经测试本对比例制备的改性生物炭的比表面积为510m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本对比例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为11.22mg/g，约为普通商品活性炭的6倍。

对比例3

同实施例1，不同之处仅在于秸秆的预处理过程为粉碎，过筛，未进行碱液浸渍和酸液浸渍处理。

经测试本对比例制备的改性生物炭的比表面积为300m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本对比例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为3.74mg/g，约为普通商品活性炭的2倍。

对比例4

同实施例1，不同之处仅在于秸秆的预处理过程先进行酸液浸渍处理，再进行碱液浸渍处理。

经测试本对比例制备的改性生物炭的比表面积为480m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本对比例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为9.35mg/g，约是普通商品活性炭的5倍。

对比例5

同实施例1，不同之处仅在于未进行氧化铁悬液浸渍处理。

经测试本对比例制备的改性生物炭的比表面积为350m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本对比例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，测得该材料的吸附破点容量为5.61mg/g，约是普通商品活性炭的3倍。

对比例6

同实施例1，不同之处仅在于直接在500℃热解处理3.5h。

经测试本对比例制备的改性生物炭的比表面积为440m²/g。采用内径0.9cm石英管并填充0.3g本对比例制得的改性生物炭进行穿透实验测试，室温下通入1l/min初始氨浓度为200ppm空气混合物，该材料的吸附破点容量约为普通商品活性炭的3.5倍。

测试实施例和对比例制备的改性生物炭对磷酸盐和铬酸盐吸附能力的影响：分别称取实施例1-6及对比例1-6制备的改性生物炭置于50ml离心管中，设置磷酸盐和铬酸盐的处理，以水洗的生物炭ck作为对照，每组设置五个平行，取平均值，分别加入磷酸盐(kh2po4)溶液，磷酸盐浓度以p计为50μg/ml，25ml铬酸盐(k2cro4)溶液，铬酸盐浓度以cr计为50μg/ml，于25℃和250rpm条件下恒温振荡24h，将振荡后的溶液用0.45μm滤膜过滤，收集于10ml管中，采用钼锑抗比色法测定磷酸盐浓度及二苯基碳酰二肼比色法进行铬酸盐浓度的测定。磷酸盐(kh2po4)为一价阴离子，铬酸盐(k2cro4)为二价阴离子，p吸附固定量结果见图1，p吸附量结果见图2，cr吸附量结果见图3。由图1-3可以看出本发明制备的改性生物炭在吸附实验体系中剩余的磷酸盐浓度和铬酸盐浓度均低于未改性的生物炭，实施例1制备的改性生物炭对磷酸盐和铬酸盐的吸附能力最好。

实施例1-6及对比例1-6制备的改性生物炭稳定性的表征及测定方法：

产率：y(％)＝(ms-mm)/mbm×100％，其中ms和mm分别表示炭化后固体产物和矿物残渣的质量(g)，mbm表示炭化前生物质原料的质量(g)。

碳素持留率：r(％)＝(y×cbc/cbm)×100％，其中cbc和cbm分别表示生物炭和生物质原料的碳含量(％)，采用元素分析仪(varioel/microcube，elementar，genmany)测定。

热稳定性：以碳素热失重率来表征，采用热重分析仪(tgaq50，ta，usa)测定。称取10mg过100目筛的生物炭样品于氧化铝坩埚中，在高纯氮气氛围中，将初始温度设为30℃，最终温度设为800℃，升温速率为10℃/min，得到样品失重曲线。根据样品碳素失重质量计算碳素热失重率。

芳香化稳定性：以h/c原子比来表征，c和h等元素含量采用chns元素分析仪(varioel/microcube，elementar，genmany)测定。

化学氧化稳定性：以碳素氧化损失率来表征，采用k2cr2o7氧化法测定，具体方法如下：称取过0.15mm筛的生物炭样品0.1g于250ml锥形瓶中，加入10ml0.167mol/l的k2cr2o7溶液和20ml浓h2so4；混匀后静置至室温；加去离子水定容至250ml；准确移取100ml上清液置于250ml锥形瓶，滴加1.5％邻菲罗啉指示剂，用新标定过的0.5mol/lfeso4溶液滴定至终点；同时以不添加生物炭作为对照。每个样品重复3次。生物炭中的易分解态碳含量用以下公式计算：易分解态碳含量(％)＝(v0-v)×c0×0.75/w，其中v0为滴定对照所消耗feso4溶液的体积(ml)；v为滴定生物炭样品所消耗feso4溶液的体积(ml)；c0为新标定过的feso4溶液的浓度(mol/l)；w为生物炭样品干重(g)。生物炭的碳素氧化损失率为易分解态碳含量占总碳含量(cbc)的百分比。

碳素持留率(r)与稳定态碳含量之间的优化值(o)按如下公式计算：

o＝r×(100-碳素氧化损失率)/100。

实施例1-6及对比例1-6制备的改性生物炭的产率、碳素持留率和稳定性见表1。

表1

h/c原子比可以用来表征改性生物炭的碳素芳香化程度(芳香碳数量或环数)，h/c原子比越低，说明生物炭芳香化稳定性越强。由表1可知，本发明的改性方法增强了改性生物炭的热稳定性。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。