一种整体式催化剂及制备方法及应用

本发明涉及一种整体式催化剂，特别是一种整体式催化剂及制备方法及应用。

背景技术：

近年来雾霾连年影响着我国部分地区，柴油车尾气中的有害物质pm(碳烟颗粒物)是造成雾霾天气的主要原因之一，严重影响人类的身体健康。高效的柴油车尾气颗粒物捕集器dpf(dieselparticulatefilter)不可或缺。它本身的结构中有多个沿着轴向方向的平行通道，交错堵孔，形成过滤网结构，只能允许气体通过。因此，柴油车尾气通过dpf时，在压力驱动下通过表面筛滤原理实现颗粒物的截流分离，体积较大的pm颗粒物就被捕集沉积在滤体壁面以及多孔介质结构内部，dpf在运作过程中，捕集到的颗粒物会堵塞过滤体造成排气背压上升从而导致净化效率变低甚至是过滤体损坏，因此截流在壁面的碳烟颗粒物通过氧化燃烧的方式除掉，这就是dpf的再生过程。柴油车尾气温度在150-500℃，而碳烟颗粒需要达到600℃以上的温度才会燃烧。在不添加外部能量，让碳烟在柴油车尾气环境温度下除去就需要催化型柴油车颗粒物捕集器(cdpf)技术，而cdpf的核心内容就是催化剂。

目前，ce-ti材料主要集中在光催化、氮氧化物还原等能源和环境问题上，很少应用于氧化碳烟的领域，对催化氧化碳烟具有潜在的研究价值。

综上所述，研制一种成本低，活性好，高效率且低担载量的整体式催化剂对柴油车为其碳烟的消除具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种整体式催化剂及制备方法及应用。本发明提供了溶胶凝胶法制备ce1-xtixo2复合氧化物的方法，然后以该复合氧化物为载体，采用浸渍法负载碱金属得到一种m/ce1-xtixo2催化剂，最后将催化剂涂覆到dpf载体上，得到m/ce1-xtixo2/dpf整体式催化剂应用于cdpf领域，其价格相对于贵金属催化剂价格低廉，且具有催化氧化效果强，氧化效率高，同时担载量低的特点。

本发明的技术方案：一种整体式催化剂的制备方法，包括有以下步骤：

(1)溶胶凝胶法制备ce1-xtixo2载体：

①按下述比例，将1-3g固体硝酸铈溶解于30ml无水乙醇中，再加入10ml去离子水，得a品；所述固体硝酸铈的化学式为ce(no3)2·6h2o；

②用冰醋酸调节a品的ph值，使a品的ph值为2.5-3.5，得b品；

③在搅拌状态下，向b品中滴加钛酸丁酯，然后水浴加热50-70℃，搅拌反应2-4h，得到反应液，为c品；

④将堇青石基柴油车颗粒物捕集器-dpf，在水中超声清洗1.5-2.5h，90-110℃干燥，为d品；

⑤将d品放入c品中，在水浴加热30-50℃下，老化6-10h，再60-80℃温度下，干燥46-50h，得e品；

⑥将e品在400-600℃焙烧，得到ce1-xtixo2负载量为dpf1.25-3.75wt％的整体式催化剂，为f品；且所述ce1-xtixo2中0.07≤x≤0.09；

(2)浸渍法制备m/ce1-xtixo2催化剂：

⑦向碱金属碳酸盐溶液中加入f品，将碳酸盐溶液的活性组分的负载量控制为ce1-xtixo2载体质量的6-10％，超声处理1.5-2.5h，70-90℃干燥，然后2-4℃/min下升温至450-550℃焙烧，保温1.5-2.5h，得m/ce1-xtixo2/dpf成品，m金属为cs、k或na，0.07≤x≤0.09。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤①中，按下述比例，将2g固体硝酸铈溶解于30ml无水乙醇中，再加入10ml去离子水。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤②中，用冰醋酸调节a品的ph值，使a品的ph值为2。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤③中，在搅拌状态下，按ce:ti的摩尔比为1-x：x，向b品中滴加钛酸丁酯，然后水浴加热60℃，搅拌反应3h，得到反应液。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤④中，将堇青石基柴油车颗粒物捕集器-dpf，在水中超声2h，100℃干燥。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤⑤中，将d品放入c品中，在水浴加热40℃下，老化7h，再70℃温度下，干燥48h。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤⑥中，将d品在500℃焙烧，得到ce1-xtixo2负载量为dpf2.5wt％的整体式催化剂，为e品；且所述ce1-xtixo2中x＝0.08。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤⑦中，向碱金属碳酸盐溶液中加入e品，将碳酸盐溶液的活性组分的负载量控制为ce1-xtixo2载体质量的8％，超声处理2h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至500℃焙烧，保温2h，得m/ce1-xtixo2/dpf成品。

前述的整体式催化剂的制备方法中，所述步骤⑦中，碱金属碳酸盐溶液为cs2co3溶液；所述m/ce1-xtixo2/dpf，m金属为cs，x＝0.08。

所述的整体式催化剂的应用，是将所述整体式催化剂的制备方法制备得的m/ce1-xtixo2/dpf整体式催化剂用于柴油车尾气dpf反应系统中，将碳烟颗粒转化成无毒无污染的co2，反应温度为310-420℃，控制气体的总流量为400-550ml/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用更简洁的溶胶凝胶法制备了ce1-xtixo2复合氧化物，然后以该复合氧化物为载体，采用浸渍法负载碱金属得到一种m/ce1-xtixo2催化剂，最后选择活性最好的催化剂涂覆在dpf载体上得到m/ce1-xtixo2/dpf整体式催化剂。

ti的摩尔含量可调，其中一定量的ti掺杂进ceo2晶体内部，在不改变ceo2结构的情况下形成了ce-o-ti键，保留了催化剂充满立方间隙的萤石结构的同时，增强了催化剂内部的离子迁移率从而提高了催化剂的活性。其中ce1-xtixo2复合氧化物广泛应用于光催化与脱硝领域，对碳烟催化的研究较少。

结果表明，ce0.92ti0.08o2催化剂氧化碳烟的起燃温度ti为343℃，转化90％时的温度t90为458℃，低于纯ceo2的ti＝391℃，t90＝512℃。与碳烟催化氧化中常见的体系相比催化活性更高，如ce0.92ti0.08o2的t50(425℃)低于liu制备的ce0.6zr0.4o2催化剂的t50(460℃)，低于venkataswamy制备的ce0.7fe0.3o2催化剂的t50(512℃)。碱金属都能提高催化剂对于碳烟燃烧的活性，这是由于碳酸盐中的碱金属会生成c-o-m，c-o-m与碳烟反应生成co2后被还原成c-m，再被氧化成c-o-m，该循环有利于碳烟燃烧中o2的高效利用。

实验结果表明，8％cs/ce0.92ti0.08o2催化剂的活性最高，其中ti为319℃，t90为421℃，大幅度提升了碳烟燃烧的速率。最后选择活性最好的催化剂8％cs/ce0.92ti0.08o2涂覆在dpf载体上得到8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂，结果显示ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％实现了本实验范围内高效率下的最低担载量，其中ti为323℃，t90为491℃，因为dpf过滤体体积较大受热均匀程度低于粉状催化剂，使整体碳烟燃烧效率降低。但与其他大部分整体式催化剂相比，实现了碳烟在500℃以下接近完全转化。例如valeria制备的整体式催化剂25ag/ce-a/dpf的t90为580℃，20cu/ce-a/dpf的t90为600℃，且催化剂与陶瓷载体的重量为1g/0.5g。

本发明所述的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂，具有低成本，方法简单，催化活性高的优点。其中ce1-xtixo2复合氧化物广泛应用于光催化与脱硝领域，本发明的ce1-xtixo2复合氧化物对碳烟的燃烧也有很高的效果。

综上所述，本发明提供了溶胶凝胶法制备ce1-xtixo2复合氧化物的方法，然后以该复合氧化物为载体，采用浸渍法负载碱金属得到一种m/ce1-xtixo2催化剂，最后将催化剂涂覆到dpf载体上，得到m/ce1-xtixo2/dpf整体式催化剂应用于cdpf领域，其价格相对于贵金属催化剂价格低廉，且具有催化氧化效果强，氧化效率高，同时担载量低的有益效果。

附图说明

图1是本发明实施例1-3制备的ce1-xtixo2催化碳烟过程中co2浓度(a)和碳烟转化率(b)图；

图2是本发明实施例4-6制备的m/ce1-xtixo2，m金属为cs、k或na，x＝0.08及ce0.92ti0.08o2催化碳烟过程中co2浓度(a)和碳烟转化率(b)图；

图3是本发明实施例7-9制备的8％cs/ce1-xtixo2/dpf，x＝0.08整体式催化剂催化碳烟过程中co2浓度(a)和碳烟转化率(b)图；

图4是本发明制备的催化剂ce0.92ti0.08o2(a)与8％cs/ce0.92ti0.08o2(b)的tem图；

图5是dpf载体与本发明制备的整体式催化剂8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-2的sem图；其中【dpf(a),8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-2(b,c)】。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1：ce0.91ti0.09o2催化剂的制备；

将2g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于30ml无水乙醇中，再加入10ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为3，搅拌的状态下滴加0.1568ml的钛酸丁酯，水浴加热至60℃，持续搅拌反应3h，得到反应液，将反应液停止搅拌，在水浴温度40℃下老化7h，形成凝胶，再70℃温度下干燥48h，将干燥后的固体颗粒500℃焙烧，研磨得到ce0.91ti0.09o2载体粉末。

实施例2：ce0.92ti0.08o2催化剂的制备；

将2g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于30ml无水乙醇中，再加入10ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为3，搅拌的状态下滴加0.1394ml的钛酸丁酯，水浴加热至60℃，持续搅拌反应3h，得到反应液，将反应液停止搅拌，在水浴温度40℃下老化7h，形成凝胶，再70℃温度下干燥48h，将干燥后的固体颗粒500℃焙烧，研磨得到ce0.94ti0.06o2载体粉末。

实施例3：ce0.93ti0.07o2催化剂的制备；

将2g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于30ml无水乙醇中，再加入10ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为3，搅拌的状态下滴加0.1219ml的钛酸丁酯，水浴加热至60℃，持续搅拌反应3h，得到反应液，将反应液停止搅拌，在水浴温度40℃下老化7h，形成凝胶，再70℃温度下干燥48h，将干燥后的固体颗粒500℃焙烧，研磨得到ce0.96ti0.04o2载体粉末。

实施例4：8％na/ce0.92ti0.08o2催化剂的制备；

将207.27mg碳酸钠溶于5ml去离子水中，向碳酸钠溶液中加入1gce0.92ti0.08o2复合氧化物粉末，超声处理2h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至500℃焙烧，保温2h，经研磨得到8％na/ce0.92ti0.08o2催化剂。

实施例5：8％k/ce0.92ti0.08o2催化剂的制备；

将118.10mg碳酸钾溶于5ml去离子水中，向碳酸钾溶液中加入1gce0.92ti0.08o2复合氧化物粉末，超声处理2h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至500℃焙烧，保温2h，经研磨得到8％k/ce0.92ti0.08o2催化剂。

实施例6：8％cs/ce0.92ti0.08o2催化剂的制备；

将106.59mg碳酸铯溶于5ml去离子水中，向碳酸铯溶液中加入1gce0.92ti0.08o2复合氧化物粉末，超声处理2h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至500℃焙烧，保温2h，经研磨得到8％cs/ce0.92ti0.08o2催化剂。

实施例7：ce0.92ti0.08o2负载量为dpf1.25wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-1整体式催化剂的制备；

先将dpf载体在水中超声2h，100℃干燥。将6g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于90ml无水乙醇中，再加入30ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为3，搅拌的状态下滴加0.418ml的钛酸丁酯，水浴加热至60℃，持续搅拌反应3h，得到溶胶，将干燥好的dpf载体放入溶胶中，在40℃水浴温度下静置6h，浸渍溶胶后的dpf放入干燥箱中70℃温度下干燥46h，500℃焙烧，得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf1.25wt％的整体式催化剂ce0.92ti0.08o2/dpf-1；

将69.64mg碳酸铯溶于50ml去离子水中，向碳酸铯溶液中加入ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂，超声处理2h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至500℃焙烧，保温2h，即得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf1.25wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-1整体式催化剂。

实施例8：ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-2整体式催化剂的制备；

先将dpf载体在水中超声2h，100℃干燥。将6g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于90ml无水乙醇中，再加入30ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为3，搅拌的状态下滴加0.418ml的钛酸丁酯，水浴加热至60℃，持续搅拌反应3h，得到溶胶，将干燥好的dpf载体放入溶胶中，在40℃水浴温度下静置8h，浸渍溶胶后的dpf放入干燥箱中70℃温度下干燥48h，500℃焙烧，将浸渍至焙烧的步骤再重复两次焙烧得到，得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的ce0.92ti0.08o2/dpf-2整体式催化剂；

将139.28mg碳酸铯溶于50ml去离子水中，向碳酸铯溶液中加入ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂，超声处理2h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至500℃焙烧，保温2h，即得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-2整体式催化剂。

实施例9：ce0.92ti0.08o2负载量为dpf3.75wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-3整体式催化剂的制备；

先将dpf载体在水中超声2h，100℃干燥。将6g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于90ml无水乙醇中，再加入30ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为3，搅拌的状态下滴加0.418ml的钛酸丁酯，水浴加热至60℃，持续搅拌反应3h，得到溶胶，将干燥好的dpf载体放入溶胶中，在40℃水浴温度下静置10h，浸渍溶胶后的dpf放入干燥箱中70℃温度下干燥550h，500℃焙烧，将浸渍至焙烧的步骤再重复两次焙烧得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf3.75wt％的ce0.92ti0.08o2/dpf-3整体式催化剂；

将208.92mg碳酸铯溶于50ml去离子水中，向碳酸铯溶液中加入ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂，超声处理2h，80℃干燥，然后3℃/min下升温至500℃焙烧，保温2h，即得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf3.75wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-3整体式催化剂。

实施例10；ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂的制备；

先将dpf载体在水中超声1.5h，90℃干燥。将6g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于90ml无水乙醇中，再加入30ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为2.5，搅拌的状态下滴加0.418ml的钛酸丁酯，水浴加热至50℃，持续搅拌反应2h，得到溶胶，将干燥好的dpf载体放入溶胶中，在30℃水浴温度下静置10h，浸渍溶胶后的dpf放入干燥箱中60℃温度下干燥50h，400℃焙烧，将浸渍至焙烧的步骤再重复两次焙烧得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂；

将139.28mg碳酸铯溶于50ml去离子水中，向碳酸铯溶液中加入ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂，超声处理1.5h，70℃干燥，然后2℃/min下升温至450℃焙烧，保温2.5h，即得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂。

实施例11；ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂的制备；

先将dpf载体在水中超声2.5h，110℃干燥。将6g固体硝酸铈(ce(no3)2·6h2o)溶解于90ml无水乙醇中，再加入30ml去离子水，用冰醋酸调节溶液ph值为2.5，搅拌的状态下滴加0.418ml的钛酸丁酯，水浴加热至70℃，持续搅拌反应4h，得到溶胶，将干燥好的dpf载体放入溶胶中，在50℃水浴温度下静置6h，浸渍溶胶后的dpf放入干燥箱中80℃温度下干燥46h，600℃焙烧，将浸渍至焙烧的步骤再重复两次焙烧得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂；

将139.28mg碳酸铯溶于50ml去离子水中，向碳酸铯溶液中加入ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂，超声处理2.5h，90℃干燥，然后4℃/min下升温至550℃焙烧，保温1.5h，即得到ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf整体式催化剂。

实验证明：

本发明实施例1-3制备得到ce1-xtixo2复合氧化物，0.07≤x≤0.09；实施例4-6制备得到不同碱金属负载的m/ce1-xtixo2，m金属为cs、k或na，x＝0.08；实施例7-9制备不同负载量的催化剂涂覆到堇青石dpf过滤体上，得到不同催化剂担载量的整体式催化剂，用于催化氧化碳烟颗粒。

称取15mg碳烟颗粒和150mg粉状催化剂在玛瑙研钵中进行研磨10min，使其紧密接触。将样品放入直径为5mm的石英管中进行实验，升温速率为3℃/min，从150℃升至650℃。在150℃时要在300ml/min的n2气流下预处理0.5h。以n2作为平衡气，反应气体中含有2000ppmno和10％o2，气体流速为500ml/min。出口端co2浓度由lb-ms5x气体分析仪测量。在碳烟转化率在10％、50％、90％时的记录下特征温度，分别是t10、t50、t90.其中t90代表了碳烟的燃尽温度。用ti代表碳烟的起燃温度，即出口co2浓度达到0.01％时的温度。整体式催化剂活性测试是将碳烟颗粒溶于乙醇中，再将干燥的整体式催化剂浸没在含有碳烟颗粒的乙醇溶液中进行超声30min。将均匀涂覆碳烟颗粒的整体式催化剂进行干燥12h，然后把整体式催化及放入直径为50mm的石英管中，其活性测试实验与粉状催化剂相同。

1、通过图1本发明实施例1-3制备的ce1-xtixo2催化碳烟过程中co2浓度(a)和碳烟转化率(b)图可以看出，不同ti含量的ce1-xtixo2复合氧化物催化氧化碳烟活性中ce0.92ti0.08o2催化剂活性最佳，氧化碳烟的起燃温度ti为343℃，转化90％时的温度t90为458℃；

2、通过图2本发明实施例4-6制备的m/ce1-xtixo2，m金属为cs、k或na，x＝0.08及ce0.92ti0.08o2催化碳烟过程中co2浓度(a)和碳烟转化率(b)图可以看出不同碱金属负载ce1-xtixo2催化剂的m/ce1-xtixo2催化剂催化氧化碳烟活性，8％cs/ce0.92ti0.08o2的活性最好，ti为319℃，t90为421℃；

3、通过图3本发明实施例7-9制备的8％cs/ce1-xtixo2/dpf，x＝0.08整体式催化剂催化碳烟过程中co2浓度(a)和碳烟转化率(b)图图中8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-1为实施例7、8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-2为实施例8、8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-3为实施例9，可以看出，不同催化剂负载量的整体式催化剂氧化碳烟的活性，实施例8中ce0.92ti0.08o2负载量为dpf2.5wt％的整体式催化剂的催化及活性最好，ti为323℃，t90为491℃。

4、通过图4可以看出本发明实施例2的ce0.92ti0.08o2催化剂是由不规则颗粒组成，这些纳米颗粒的团聚或堆积形成了介孔结构。本发明的实施例6是在ce0.92ti0.08o2催化剂上负载碱金属cs,负载碱金属并没有改变催化剂的颗粒结构，说明cs高度分散在催化剂的表面。

5、通过图5发现未涂覆催化剂的dpf样品(图5a)，其断面比较平整，棱角处比较尖锐；涂覆催化剂之后，即本发明实例8：8％cs/ce0.92ti0.08o2/dpf-2(图5b)的断面变的不平整，并且棱角变钝变圆润，有包覆感。根据图5c，倍数放大之后看到明显的颗粒长满dpf样品的表面，这说明催化剂已经均匀的涂覆在dpf过滤体上。