一种MOFs@M1-多酸的单原子位点催化剂、制备及应用的制作方法

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种多酸稳定单原子位点催化剂的制备方法。

背景技术：

金属纳米催化剂因具有高的催化活性、良好的选择性得到广泛应用。其催化活性中心通常是位于纳米颗粒的顶点、边、角或台阶位处于配位不饱和状态的金属原子，这类原子通过配位、吸附等使底物分子活化实现催化作用。减小粒子尺寸可以提高金属处于配位不饱和状态原子比例，是获得高活性催化剂的有效方法，而该方法最理想的状态是实现金属原子的单分散，使每一个金属原子均处于配位不饱和的状态。但是，由于孤立的单原子表面能高、容易团聚成纳米团簇或纳米颗粒，因此，开发稳定的单原子位点催化剂合成方法极具挑战性。

目前，用于稳定单原子位点催化剂的载体主要包括氧化物、金属、碳材料等，而理想的单原子催化剂载体除了能够稳定单原子位点外，还应具有一定本征催化活性以实现协同催化作用。多金属氧酸盐，俗称为多酸，是由前过渡金属(主要是mo,w,v,nb,ta等的高价离子)与氧形成的多面体通过共边、共角或面连接而成的一类具有纳米尺度的无机金属-氧簇合物。其具有明确的晶态结构、大量的可配位氧原子、丰富的元素组成、优异的酸催化和氧化催化活性，有望成为一类优秀的单原子位点催化剂载体。

在现有的多酸基纳米催化材料中，多种结构类型的多酸被作为稳定剂来制备pt、pd、ru、rh、ir、au、ag等纳米粒子，所得到的纳米颗粒粒径可以被控制到几个到数十纳米之间，但较大的纳米颗粒尺寸导致催化剂中贵金属原子的利用率较低，催化剂的成本居高不下。在传统的液相开放合成体系中，利用多酸作为稳定剂很难制备金属单原子位点。因为大量的金属前驱体被吸附到多酸表面，在还原过程中，当多酸表面有限的金属锚定位点被完全占据后，多余的金属原子就会在多酸表面团聚而形成纳米颗粒。尽管通过降低金属前驱体的投入量可以一定程度上减小纳米颗粒的尺寸，但由于前驱体在开放体系中的高移动性造成的空间分布的不均一，纳米颗粒的形成无法避免。

针对现有多酸基纳米催化剂的不足之处，需要一种新的多酸基单原子位点催化剂的合成方法以提高贵金属的原子利用率，降低催化剂的成本。

技术实现要素：

本发明公开一种mofs@m1-多酸的材料，该材料含有mofs多孔金属有机框架材料、多酸和活性金属m，其中，活性金属m以单原子位点状态负载或结合在多酸化合物上，多酸化合物填充在金属有机框架的纳米孔道中。

所述mofs为三维多孔金属有机框架材料，可选自任意的孔径大小为0.5nm-5nm，优选0.5-2nm的金属有机框架材料，本发明实施了mil-101、hkust-1和zif-67材料。

所述多酸为keggin型多酸，其化学式为hnxm12o40，x选自p、si、ge、as或b，m选自mo、w、v、nb或ta，n为1-10的整数，根据x和m的价态不同而不同，需要满足配平规则；优选为十二钼磷酸，其化学式为h4pmo12o40。

所述活性金属m为能被多酸锚定的过渡金属，优选贵金属，如pt、pd、ru、rh、ir、ag、au等的一个或多个的组合，所述m1表明金属以单原子位点状态存在。

材料中多酸的担载量为5-50wt％，金属单原子的担载量为0.1-2wt％。

由于金属有机框架孔道的尺寸限制，多酸和金属前驱体可以有序单分散的排列在金属有机框架的限域空间内。

所述mofs@m1-多酸材料为，mil-101@pt1-pmo、hkust-1@pt1-pmo或zif-67@pt1-pmo，其中pmo表示h4pmo12o40，m1表示金属为单原子位点状态存在。

本发明也公开了一种mofs@m1-多酸的催化剂，该催化剂含有多孔金属有机框架材料(mofs)、多酸和活性金属，其中，活性金属m1以单原子位点状态负载或结合在多酸化合物上，多酸化合物填充在金属有机框架的纳米孔道中。

本发明提供mofs@m1-多酸材料或催化剂的制备方法，该方法包括，利用原位合成方法合成mofs材料，将多酸与活性金属前驱体同时限域在金属有机框架的孔道，再根据需要，还原活性金属。

具体包括：将构成金属有机框架的金属离子、有机配体，与多酸和活性金属前驱体溶于溶剂中，搅拌下反应，反应后分离回收样品，根据需要，还原得到mofs@m1-多酸材料或催化剂。

所述溶剂根据不同原料溶解度进行选择，优选水、甲醇、乙醇、n,n’-二甲基甲酰胺。

所述多酸为keggin型十二钼磷酸，其化学式为hnxm12o40，x选自p、si、ge、as或b，m选自mo、w、v、nb或ta，n为1-10的整数，根据x和m价态不同而不同，只要满足配平规则即可；优选为十二钼磷酸，其化学式为h4pmo12o40。

所述三维多孔金属有机框架可选自任意的金属有机框架材料，其孔径大小为0.5-5nm，优选0.5-2nm即可。优选为mil-101、hkust-1和zif-67。

所述活性金属为能被多酸稳定的过渡金属，优选贵金属，如pt、pd、ru、rh、ir、ag、au等。所述活性金属前驱体为上述活性金属的可溶性盐或配合物，包括无机盐、有机盐或配合物，优选为可溶性金属的氯化物，硝酸盐，乙酰丙酮盐，乙酸盐，含氯络合物，含氨络合物，更优选为乙酰丙酮铂，氯铂酸、氯化铂。

其中，多酸的担载量为5-50wt％，金属单原子的担载量为0.1-2wt％

所述原位合成方法包括原位水热、溶剂热或其它常规合成方法。所述原位合成方法，即mofs合成方法，多酸在mofs合成过程前或同时加入，以进入mofs多孔通道中。活性金属m的前驱体可在mofs合成过程前、合成同时、或形成mofs@多酸后加入。

所述还原在氢气气氛下进行，所述还原在还原设备中进行，所述还原设备为能够提供所需气氛及核实温度的焙烧炉或焙烧窑，包括但不限于管式炉、保护气氛炉。在氢气气氛下进行还原，还原温度为80-250℃，优选120-180℃，时间为30-480min，优选60-120min。

还原之前，根据需要，将所得的金属有机框架担载的多酸和金属前驱体材料在烘箱内60-100℃烘干24-48小时。

本发明进一步公开mofs@m1-多酸催化剂用于催化苯乙炔双硼化反应的用途。优选mil-101@pt1-pmo催化剂用于催化苯乙炔双硼化反应的用途。

本发明还保护一种苯乙炔双硼化的方法，使用mofs@m1-多酸材料作为催化剂，反应方程式如下，

所述mofs@m1-多酸材料参见前述定义。

名词解释：

多酸，又称多金属氧酸盐多酸(polyoxometalates，poms)，是前过渡金属离子(如v、mo、w等)与氧形成的纳米级的金属－氧簇类化合物。

金属有机框架材料(mofs)是一类由金属或金属簇为节点，有机桥联配体为连接体，通过金属离子与有机配体之间的配位作用形成的具有周期性网络结构的一类多孔的固态分子材料。其中，mil-101为以cr为金属节点、对苯二甲酸为配体的金属有机框架材料；hkust-1为以cu为金属节点、均苯三甲酸为配体的金属有机框架材料；zif-67为以co为金属节点、二甲基咪唑为配体的金属有机框架材料。

mofs@m1-多酸，@表明m1-多酸存在mofs的孔隙之中，被mofs包裹，m1表明活性金属为单原子位点状态，锚定在多酸载体上。pmo为十二钼磷酸的缩写形式，其化学式为h4pmo12o40。本申请中mofs@m1-多酸有时会写成m1-多酸@mofs，两者含义相同，仅仅是撰写方式不同，如pt1-pmo@mil-101与mil-101@pt1-pmo在本申请中仅仅是撰写方式不同。

本发明的方法能够有效避免金属原子在还原过程中的团聚，实现多酸稳定的金属单原子位点催化剂的制备，提高贵金属原子利用率，克服现有多酸基纳米催化剂活性低、成本高等问题。

附图说明

图1为本发明实施例1所述pt单原子位点催化剂的球差电镜图谱，图中圆圈圈出的白色亮点为pt单原子；

图2为本发明实施例1所述pt单原子位点催化剂的exafs图谱，其中左右为pt-o键的峰，左右为pt-pt键的峰；

图3为本发明实施例2所述pt单原子位点催化剂的球差电镜图谱，图中圆圈圈出的白色亮点为pt单原子；

图4为本发明实施例2所述pt单原子位点催化剂的exafs图谱，其中左右为pt-o键的峰，左右为pt-pt键的峰；

图5为本发明实施例3所述pt单原子位点催化剂的球差电镜图谱，图中圆圈圈出的白色亮点为pt单原子；

图6为本发明实施例3所述pt单原子位点催化剂的exafs图谱，其中左右为pt-o键的峰，左右为pt-pt键的峰；

图7为本发明对比例1所述pt纳米颗粒催化剂的透射电镜图谱，图中白色亮点为pt纳米颗粒；

图8为本发明对比例2所述pt纳米颗粒催化剂的透射电镜图谱，图中白色亮点为pt纳米颗粒；

图9为本发明pt单原子位点催化剂催化苯乙炔双硼化反应结果，其中深色柱代表不同催化剂催化双硼化反应的转化率，浅色柱代表目标双硼化产物的选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明提供的多酸稳定单原子位点催化剂的制备方法进行详细说明。

本实施例使用的缩写解释如下：

exafs：x射线吸收精细结构

nps：纳米颗粒

应用实施例使用的反应管，为商购反应管，选自欣维尔反应管，型号为f891410，其它反应管也可使用。

实施例1

称取1.0g九水合硝酸铬,0.42g对苯二甲酸和1.0g十二钼磷酸溶于10ml蒸馏水中搅拌4小时。调节溶液ph值到3。将混合溶液转移至反应釜中180℃反应20小时得到固体产物。用n，n’-二甲基甲酰胺和蒸馏水充分洗涤后80℃烘干24小时。随后将20mg乙酰丙酮铂溶于10ml甲醇中后加入1.0g上述固体产物。连续搅拌12小时后，离心分离固体产物并用甲醇清洗数次后，80℃烘干24小时。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下150℃还原1小时得到mil-101担载的h3pmo12o40稳定的pt单原子催化剂(记为pt1-pmo@mil-101)。所得产品经球差校正扫描透射电镜和x射线吸收精细结构(exafs)表征。如图1所示，仅观察到pt单原子的图像而无pt纳米颗粒；如图2所示，仅包含pt-o键而无pt-pt键，说明得到了pt单原子位点催化剂。

实施例2

称取25mg乙酰丙酮铂、0.25g三水合硝酸铜、0.3g十二钼磷酸和0.23g均苯三甲酸溶于50ml乙醇中。溶液连续搅拌12小时。离心收集所得到的沉淀并用乙醇和蒸馏水清洗数次。80℃烘干24小时。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下150℃还原1小时得到hkust-1担载的h3pmo12o40稳定的pt单原子催化剂(记为pt1-pmo@hkust-1)。所得产品经球差校正扫描透射电镜和x射线吸收精细结构(exafs)表征。如图3所示，仅观察到pt单原子的图像而无pt纳米颗粒；如图4所示，仅包含pt-o键而无pt-pt键，说明得到了pt单原子位点催化剂。

实施例3

称取0.75g六水合硝酸钴溶于25ml甲醇，称取0.05g十二钼磷酸溶于10ml蒸馏水后将两溶液混合搅拌30分钟。随后将25ml溶有1.7g2-甲基咪唑和30mg乙酰丙酮铂的甲醇溶液倾倒入上述混合溶液中并继续搅拌4小时。离心收集所得到的沉淀并用甲醇和蒸馏水清洗数次。80℃烘干24小时。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下150℃还原1小时得到zif-67担载的h3pmo12o40稳定的pt单原子催化剂(记为pt1-pmo@zif-67)。所得产品经球差校正扫描透射电镜和x射线吸收精细结构(exafs)表征。如图5所示，仅观察到pt单原子的图像而无pt纳米颗粒；如图6所示，仅包含pt-o键而无pt-pt键，说明得到了pt单原子位点催化剂。

对比例1

称取20mg乙酰丙酮铂溶于10ml甲醇中后加入1.0gmil-101并连续搅拌12小时，固体产物离心分离并用甲醇清洗数次后，80℃烘干24小时。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下150℃还原1小时。所得产品经透射电镜表征，如图7所示，发现生成了pt纳米颗粒(记为ptnps@mil-101)。说明没有多酸存在时无法得到单原子位点催化剂。

对比例2

称取20mg乙酰丙酮铂和1g十二钼磷酸溶于50ml乙醇中搅拌4小时后将溶剂蒸干。然后将产物转移至管式炉中，在氢气气氛下150℃还原1小时。所得产品经透射电镜表征，如图8所示，发现生成了pt纳米颗粒(记为ptnps@pmo)。说明没有金属有机框架存在时同样无法得到单原子位点催化剂。

应用实施例

催化苯乙炔双硼化反应

0.5mmol苯乙炔,0.5mmol双(频哪醇合)二硼(记为b2pin2)和20mg催化剂混合放入反应管中,注入2.0ml甲苯后混合液加热至100℃反应，常压反应0-48小时。产物通过气相色谱和质谱分析。

应用测试时，分别使用了实施例1的催化剂、ptnps@mil-101，mil-101，pmo@mil-101、ptnps@yzeolite、pt1@yzeolite，催化性能结果如图9所示。

实施例1以mil-101担载十二钼磷酸制备的pt单原子催化剂被用于催化苯乙炔双硼化反应，单原子催化剂的性能是相应的pt纳米颗粒催化剂的7倍。

实验及应用测试结论：

1、对比对比例1-2催化剂，同时存在多酸和金属有机框架结构的实施例1-3才能够成功制备单原子位点催化剂，而无论缺少多酸的稳定作用还是缺少金属有机框架的限域作用，都会导致纳米颗粒的生成。

2、在苯乙炔双硼化反应中，pt单原子催化剂相比pt纳米颗粒催化剂性能有明显提高，表明单原子催化剂具有独特催化效果。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。