一种花生壳基生物炭及其制备方法和应用

本发明涉及生物质应用技术领域，具体涉及一种花生壳基生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

磷是水环境中的一项基本营养物质，也是人类和各种动植物生存必不可少的元素。天然环境中磷的浓度较低，主要是因为磷容易被动植物吸收。含磷生活污水和含磷工业废水会导致水环境中的磷含量超标，水环境中磷含量过高则是造成水体富营养化的重要原因，而水体富营养化已经逐渐成为影响全球可持续发展的环境问题之一。水体富营养化不仅会造成藻类和浮游生物大量繁殖，使水中的溶解氧降低，水生生物大面积死亡，最终降低了生物多样性和稳定性，而且还会影响水质以及影响人类的正常生活。因此，采用有效的措施控制水体中磷的含量至关重要。

目前，常用除磷方法有化学法、生物法和吸附法。化学法除磷效率高且稳定，但污泥的处理处置一直是广受困扰的问题，且该方法的投资和运行费用较高。生物法除磷运行费用低、耗能低、操作管理简单，但可能会存在磷再次释放的问题，且稳定性较差。吸附法除磷具有操作简单、高效、快速、成本较低的优势，是最具实际应用前景的除磷方法。

吸附法除磷的关键在于获得性能优异的吸附剂。目前，在各种吸附剂中，生物炭因具有原料来源广泛、容易获取等优势，且还可以实现废弃物的资源化利用，受到了国内外研究人员的广泛关注。然而，现有的生物炭材料对于磷的吸附效果很低，根本就无法满足实际应用需求。

因此，亟需开发一种对磷的吸附效果更加优异的生物炭。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种花生壳基生物炭及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种花生壳基生物炭的制备方法包括以下步骤：先用硅酸钠溶液浸泡花生壳，再置于保护气氛中进行热解，即得花生壳基生物炭。

优选的，一种花生壳基生物炭的制备方法包括以下步骤：先将花生壳粉碎和过筛，再用硅酸钠溶液浸泡，再置于保护气氛中进行热解，再进行研磨和过筛，即得花生壳基生物炭。

优选的，所述花生壳、硅酸钠溶液的添加量比为1g:3ml～1g:30ml。

优选的，所述花生壳进行过干燥处理，干燥温度为60℃～80℃。

优选的，所述硅酸钠溶液的质量分数为1％～10％。

优选的，所述浸泡的时间为2h～4h。

优选的，所述保护气氛为氮气气氛。

优选的，所述热解在650℃～750℃下进行，升温速率为2℃/min～10℃/min，保温时间为1h～3h。

优选的，所述过筛为过60目筛。

本发明的原理：花生壳的主要结晶矿物碳酸钙含量较高，而碳酸钙对磷的去除影响较大，但现有技术并未使其得到充分利用(现有技术是通过外加金属离子改性以提高生物炭对污染物的去除能力，而忽视了生物炭自身所含有的金属离子)。花生壳生物炭上的结晶矿物主要是碳酸钙，碳酸钙可以作为磷的吸附剂，其对磷的去除作用取决于离解到溶液中ca²⁺的含量。碳酸钙有无定形和晶体两种形态，无定形碳酸钙不稳定，易迅速转变为结晶态。二氧化硅对于碳酸钙晶体的形成过程影响较大，而碳酸钙的形态将影响其溶解度的大小。本发明通过硅酸钠的作用在生物炭上引入二氧化硅，影响源于生物炭的碳酸钙形态，提高了生物炭自身所含金属离子ca²⁺的反应活性，进而可以提高对污水中磷的去除能力。

本发明的有益效果是：本发明通过硅酸钠的作用在生物炭上引入二氧化硅，影响源于生物炭的碳酸钙形态，提高了生物炭自身所含金属离子ca²⁺的反应活性，得到的花生壳基生物炭对污水中磷的去除能力强，且其制备工艺简单，适合大面积推广应用。

附图说明

图1为实施例1～5和对比例的花生壳基生物炭对磷的吸附量测试结果图。

图2为实施例4和对比例的花生壳基生物炭在不同ph下对磷的吸附量测试结果图。

图3为实施例4和对比例的花生壳基生物炭在不同浓度的磷溶液中对磷的吸附量测试结果图。

图4为实施例4和对比例的花生壳基生物炭与磷反应前后的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种花生壳基生物炭，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳用去离子水洗涤3次，再70℃干燥48h，再粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末；

2)将10g的花生壳粉末加入150ml质量分数1％的硅酸钠溶液中，进行搅拌，再置于25℃的摇床中以150r/min的转速振荡3h，离心，将离心得到的固体置于烘箱中80℃烘24h，得到花生壳基生物质；

3)将花生壳基生物质放入刚玉方舟，再置于管式炉内，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃，再700℃保持2h，再冷却至室温，取出研磨，过60目筛，得到花生壳基生物炭。

实施例2：

一种花生壳基生物炭，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳用去离子水洗涤3次，再70℃干燥48h，再粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末；

2)将10g的花生壳粉末加入150ml质量分数3％的硅酸钠溶液中，进行搅拌，再置于25℃的摇床中以150r/min的转速振荡3h，离心，将离心得到的固体置于烘箱中80℃烘24h，得到花生壳基生物质；

3)将花生壳基生物质放入刚玉方舟，再置于管式炉内，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃，再700℃保持2h，再冷却至室温，取出研磨，过60目筛，得到花生壳基生物炭。

实施例3：

一种花生壳基生物炭，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳用去离子水洗涤3次，再70℃干燥48h，再粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末；

2)将10g的花生壳粉末加入150ml质量分数5％的硅酸钠溶液中，进行搅拌，再置于25℃的摇床中以150r/min的转速振荡3h，离心，将离心得到的固体置于烘箱中80℃烘24h，得到花生壳基生物质；

3)将花生壳基生物质放入刚玉方舟，再置于管式炉内，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃，再700℃保持2h，再冷却至室温，取出研磨，过60目筛，得到花生壳基生物炭。

实施例4：

一种花生壳基生物炭，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳用去离子水洗涤3次，再70℃干燥48h，再粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末；

2)将10g的花生壳粉末加入150ml质量分数8％的硅酸钠溶液中，进行搅拌，再置于25℃的摇床中以150r/min的转速振荡3h，离心，将离心得到的固体置于烘箱中80℃烘24h，得到花生壳基生物质；

3)将花生壳基生物质放入刚玉方舟，再置于管式炉内，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃，再700℃保持2h，再冷却至室温，取出研磨，过60目筛，得到花生壳基生物炭。

实施例5：

一种花生壳基生物炭，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳用去离子水洗涤3次，再70℃干燥48h，再粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末；

2)将10g的花生壳粉末加入150ml质量分数10％的硅酸钠溶液中，进行搅拌，再置于25℃的摇床中以150r/min的转速振荡3h，离心，将离心得到的固体置于烘箱中80℃烘24h，得到花生壳基生物质；

3)将花生壳基生物质放入刚玉方舟，再置于管式炉内，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃，再700℃保持2h，再冷却至室温，取出研磨，过60目筛，得到花生壳基生物炭。

对比例：

一种花生壳基生物炭，其制备方法包括以下步骤：

1)将花生壳用去离子水洗涤3次，再70℃干燥48h，再粉碎后过60目筛，得到花生壳粉末；

2)将花生壳粉末放入刚玉方舟，再置于管式炉内，在氮气氛围下以5℃/min的速率升温至700℃，再700℃保持2h，再冷却至室温，取出研磨，过60目筛，得到花生壳基生物炭(记为psb)。

性能测试：

1)取6个100ml的锥形瓶，各加入50ml浓度50mg/l的磷溶液，用浓度0.1mol/l的h2so4溶液和浓度0.1mol/l的naoh溶液调节磷溶液的ph至5，再分别投加0.1g实施例1～5和对比例的花生壳基生物炭，再将锥形瓶置于25℃恒温摇床中，以150r/min的转速反应24h，再过0.45μm滤膜后测定溶液的吸光度，并计算吸附量qe，得到的实施例1～5和对比例的花生壳基生物炭对磷的吸附量测试结果如图1所示。

由图1可知：随着花生壳基生物炭制备过程中硅酸钠添加量的增加，花生壳基生物炭对磷的吸附量先呈上升趋势，当添加质量分数8％的硅酸钠溶液时花生壳基生物炭对磷的吸附量达到最大，而当硅酸钠添加量继续增加，花生壳基生物炭对磷的吸附能力会略有下降。

2)取9个100ml的锥形瓶，各加入50ml浓度50mg/l的磷溶液，再用浓度0.1mol/l的h2so4溶液和浓度0.1mol/l的naoh溶液分别调节磷溶液的ph至3、4、5、6、7、8、10、11和12，再分别投加0.1g实施例4的花生壳基生物炭，再将锥形瓶置于25℃恒温摇床中，以150r/min的转速反应24h，再过0.45μm滤膜后测定溶液的吸光度，并计算吸附量qe，采用同样的操作测试对比例的花生壳基生物炭对磷的吸附量qe，得到的实施例4和对比例的花生壳基生物炭在不同ph下对磷的吸附量测试结果如图2所示。

由图2可知：

a)随着ph增大，实施例4和对比例的花生壳基生物炭对磷的吸附量均呈先下降后上升的趋势；

b)在ph为3～12的范围内，实施例4的花生壳基生物炭对磷的吸附量均远大于对比例的花生壳基生物炭，对比例的花生壳基生物炭的最低磷吸附量仅0.24mg/g，而实施例4的花生壳基生物炭的最低磷吸附量可达2.20mg/g；

c)实施例4的花生壳基生物炭在强酸和强碱环境中对磷均具有很好的吸附效果，ph为3时磷吸附量可达2.95mg/g，ph为12时磷吸附量可达3.03mg/g。

3)取6个100ml的锥形瓶，分别加入50ml浓度5mg/l、15mg/l、20mg/l、50mg/l、80mg/l和100mg/l的磷溶液，再用浓度0.1mol/l的h2so4溶液和浓度0.1mol/l的naoh溶液调节磷溶液的ph至5，再分别投加0.1g实施例4的花生壳基生物炭，再将锥形瓶置于25℃恒温摇床中，以150r/min的转速反应24h，再过0.45μm滤膜后测定溶液的吸光度，并计算吸附量qe，采用同样的操作测试对比例的花生壳基生物炭对磷的吸附量qe，得到的实施例4和对比例的花生壳基生物炭在不同浓度的磷溶液中对磷的吸附量测试结果如图3所示。

由图3可知：在一定浓度范围内，磷溶液初始浓度越高，花生壳基生物炭对磷的吸附量越大，但由于花生壳基生物炭存在最大吸附量的限制，所以对磷的吸附量并不会一直增加。

4)实施例4和对比例的花生壳基生物炭与磷反应前后的x射线衍射谱(xrd)图如图4(图中a为对比例的花生壳基生物炭，b为实施例4的花生壳基生物炭，c为与磷反应后的对比例的花生壳基生物炭，d为与磷反应后的实施例4的花生壳基生物炭)所示。

由图4可知：

a)实施例4和对比例的花生壳基生物炭的xrd图中均显示有碳酸钙晶体，而实施例4的花生壳基生物炭的xrd图中还有sio2出现；

b)对比例的花生壳基生物炭与磷反应后，碳酸钙特征峰明显且尖锐，表明其结晶度比实施例4的花生壳基生物炭高，说明反应过程中有硅酸钠参与的生物炭上碳酸钙的形态发生了变化；

c)实施例4和对比例的花生壳基生物炭与磷反应后均出现了新的晶体结构，对比例的花生壳基生物炭与磷反应后出现了ca3(po4)2，而实施例4的花生壳基生物炭与磷反应后出现了ca3(po4)2和cahpo4·2h2o。

为了进一步证实实施例4的花生壳基生物炭在溶液中提高了其碳酸钙中ca²⁺的反应活性，分别称取0.1g实施例4和对比例的花生壳基生物炭于50ml去离子水中，25℃反应24h配制成空白溶液，采用icp-oes，根据绘制的标准曲线(y＝38171.9987x+2075.3315，r²＝0.9993)测定空白溶液中的ca²⁺浓度。

结果显示，实施例4的花生壳基生物炭的空白溶液中ca²⁺浓度为10.825mg/l，明显高于对比例的花生壳基生物炭的6.130mg/l，证实了实施例4的花生壳基生物炭参与反应时，溶液中ca²⁺的含量将增多，且实际吸附磷的过程中，ca²⁺浓度高，结合磷的几率增大，也更能促进与磷反应的进行。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。