一种利用煤或生物质制备二氧化碳甲烷化反应催化剂的方法及应用

本发明属于煤化工或能源转化加工领域，具体涉及一种利用煤或生物质制备二氧化碳甲烷化反应催化剂的方法及应用。

背景技术：

随着化石燃料使用量的持续增加，造成排放到大气中的二氧化碳浓度累积量不断升高，这个现象破坏了碳平衡并引发了一系列的生态环境问题(如温室效应)。因此，二氧化碳减排及转化利用已成为全球关注与研究的热点问题。

目前，“贫油、少气、相对富煤”的能源资源结构使得我国石油对外依存度超过了70％、天然气对外依存度达到了43％，给能源安全带来了巨大挑战和隐患。在“碳达峰、碳中和”的目标导向下，开发煤炭或生物质资源的低碳转化与利用具有重要意义和社会价值。

技术实现要素：

本发明提出了一种利用煤或生物质制备二氧化碳甲烷化反应催化剂的方法及应用，该方法制备的催化剂反应活性和稳定性高、热解半焦利用的经济价值高。

一种利用煤或生物质制备二氧化碳甲烷化反应催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤一、将煤或生物质原料干燥、粉碎成原料颗粒；

步骤二、将步骤一中预处理后的原料颗粒与金属盐试剂加入到有机物-水溶液中进行混合均匀，干燥后，在热解气氛保护下于400～700℃热解30～240分钟，产出热解气、煤焦油或生物质油、负载金属的热解半焦粗产品；

步骤三、将步骤二中负载金属的热解半焦粗产品加入到活化溶液中进行搅拌，活化30～240分钟，经干燥、成型后，得到co2甲烷化反应催化剂。

本发明进一步的改进，步骤一中，原料颗粒的粒径为50～300μm。

本发明进一步的改进，金属盐试剂为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴与硝酸铈中的任意一种或几种。

本发明进一步的改进，原料颗粒与金属盐试剂的用量，按照原料颗粒与金属盐试剂中金属单质的质量比(1～50):1计算。

本发明进一步的改进，有机物-水溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、乙醚与环氧丙烷中的任意一种或几种与水的混合后构成的有机物-水溶液。

本发明进一步的改进，热解气氛为氢气、合成气、甲烷、二氧化碳、氮气与氩气中的任意一种或几种。

本发明进一步的改进，活化溶液为酸性高锰酸钾溶液、高氯酸溶液、浓硫酸溶液与双氧水溶液中的任意一种。

一种根据上述方法制备的催化剂的应用，将氢气和一氧化碳按进料比为h2:co2＝(3～4):1；反应压力为常压或微正压，反应温度为300～550℃，反应空速为3～15l/(gcat·h)，恒温反应时间为1～10h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过利用煤或生物质原料的热解、热解半焦的活化反应，提出了一种联产热解气、煤焦油或生物质油、co2甲烷化反应催化剂的新型工艺技术。相对于传统的煤或生物质热解技术，得到的产品种类多，实现了煤或生物质的分级转化与利用，有效解决了传统工艺中能源有效利用效率低、经济性差等问题。相对于传统的煤或生物质热解技术，本发明提出的技术方案中引入了金属成分(可利用热解温度实现金属盐试剂分解形成金属氧化物，金属氧化物在一定程度上可促进煤或生物质的催化热解，进而提高煤或生物质半焦的孔隙率和比表面积)，从而可提高热解气的热值、促进煤焦油或生物质油的轻质化，同时可利用煤或生物质表面的含氧官能团促进形成煤或生物质半焦负载的高度分散金属氧化物、进而提高催化剂的活性。相对于传统的co2甲烷化反应催化剂制备技术，本发明提出的技术方案中的催化剂是煤或生物质半焦负载的金属催化剂，载体是煤或生物质热解的半焦，来源广泛、价格低廉；通过利用煤或生物质的热解技术实现了催化剂粗产品的原位制备，所得催化剂的金属成分分散度高、活性高。本发明提出的方案中催化剂粗产品经强氧化性溶液进一步活化处理后，所得催化剂的性能更佳。对于煤或生物质的低碳转化与高值化利用、co2利用等均具有重要意义。

附图说明

图1(a)是实施例1所制备催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率变化趋势图。

图1(b)是实施例1所制备催化剂在co2甲烷化反应中的甲烷收率变化趋势图。

图2(a)是实施例2所制备催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率变化趋势图。

图2(b)是实施例2所制备催化剂在co2甲烷化反应中的甲烷收率变化趋势图。

图3(a)是实施例3所制备催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率变化趋势图。

图3(b)是实施例3所制备催化剂在co2甲烷化反应中的甲烷收率变化趋势图。

图4(a)是实施例4所制备催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率变化趋势图。

图4(b)是实施例4所制备催化剂在co2甲烷化反应中的甲烷收率变化趋势图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但不限于下列实施例。

一种利用煤或生物质制备co2甲烷化反应催化剂的方法，包括如下操作步骤：

步骤一、煤或生物质原料的预处理：将煤或生物质原料预先干燥、粉碎成粒径为50～300μm的小颗粒。

步骤二、金属成分的引入：将步骤一中预处理后的原料小颗粒与金属盐试剂按照一定质量比称量好后，放置到预先配制好的有机物-水溶液中进行搅拌混合，经干燥后，在一定热解气氛保护下于400～700℃热解30～240分钟，产出热解气、煤焦油、负载金属的热解半焦粗产品或产出热解气、生物质油、负载金属的热解半焦粗产品。

步骤三、活化处理：将步骤二中负载金属的热解半焦粗产品放置到预先配制好的活化溶液中进行搅拌、活化30～240分钟，经干燥、成型后，即可制备出较高催化活性和稳定性的co2甲烷化反应催化剂。

步骤四、催化剂的应用方法：步骤三产出的co2甲烷化反应催化剂的使用参数和条件如下：反应气主成分为氢气和一氧化碳，并且二者的进料比为h2:co2＝(3～4):1；反应压力为常压(或微正压)，反应温度为300～550℃，反应空速为3～15l/(gcat·h)，恒温反应时间为1～10h。

其中，金属盐试剂为硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴与硝酸铈中的任意一种或几种。

原料小颗粒与金属盐试剂的质量比，按照煤或生物质原料预处理后的小颗粒与对应金属单质的质量比(1～50):1计算。

有机物-水溶液指的是甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、乙醚与环氧丙烷中的任意一种或几种与水混合后构成的有机物-水溶液。

热解气氛指的是氢气、合成气、甲烷、二氧化碳、氮气与氩气中的任意一种或几种。

活化溶液指的是酸性高锰酸钾溶液、高氯酸溶液、浓硫酸溶液与双氧水溶液中的任意一种。

通过在煤或生物质热解过程中引入金属盐，利用煤或生物质表面的含氧官能团作为金属离子的锚定位(可提高目的催化剂中金属的分散度)及热解反应的条件，实现了联产热解气、焦油和负载金属的热解半焦粗产品；再将负载金属的热解半焦粗产品进一步活化处理后，即可制备出较高催化活性和稳定性的co2甲烷化反应催化剂。这种策略利用煤或生物质热解原位合成了催化剂的前驱体(即负载金属的热解半焦粗产品)，实现了煤或生物质热解、催化剂制备和co2甲烷化反应三个操作单元的有效耦合，有效解决了传统工艺中催化剂反应活性和稳定性差、热解半焦利用的经济价值低等问题。本发明的催化剂设计简单、投资成本低，便于规模化生产与应用。

实施例1

步骤一、原料的预处理：选用神东煤作为原料，经预先干燥后，粉碎成粒径为50～300μm的小颗粒。

步骤二、金属成分的引入：将步骤一中预处理后的神东煤小颗粒与硝酸镍试剂按照神东煤与单质镍质量比为20:1称量好后，放置到预先配制好的水-乙醇(二者体积比为5:1)有机物-水溶液中进行搅拌混合，经110℃干燥后，在氮气气氛保护下分别于400℃、500℃、550℃、600℃、650℃以及700℃热解60分钟，产出热解气、煤焦油、负载镍的热解半焦粗产品。

步骤三、活化处理：将步骤二中负载镍的热解半焦粗产品放置到预先配制好的酸性高锰酸钾溶液(2mol/l盐酸与2mol/lkmno4配制的体积比为1:1的有机物-水溶液)中进行搅拌、活化90分钟，经110℃干燥、压片成型后，即可制备出较高催化活性和稳定性的co2甲烷化反应催化剂。

步骤四、催化剂的性能评价：步骤三产出的co2甲烷化反应催化剂的使用参数和条件如下：反应气主成分为氢气和一氧化碳，并且二者的进料比为h2:co2＝4:1；反应压力为常压，反应温度为400℃，反应空速为6l/(gcat·h)，恒温反应时间为2～5h。反应结果为：二氧化碳转化率可达40％～92％，参见图1(a)；初始甲烷收率可达35％～80％，参见图1(b)。

实施例2

将实施例1步骤二中有机物-水溶液替换为水-丙酮(二者体积比为5:2)溶液，热解气氛氮气替换为氢气，热解温度替换为500℃，热处理时间分别替换为30分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟、200分钟以及240分钟，同样可产出热解气、煤焦油、负载镍的热解半焦粗产品。所得催化剂在co2甲烷化反应中的反应结果为二氧化碳转化率可达44％～100％，参见图2(a)；初始甲烷收率可达63％～80％，参见图2(b)。

实施例3

将实施例2步骤二中的神东煤与单质镍质量比分别替换为1:1、5:1、10:1、20:1或50:1，有机物-水溶液替换为水-乙醚-环氧丙烷(三者体积比为5:1:1)溶液，热解气氛替换为氢气和甲烷混合气(体积比2:1)，热处理时间替换为60分钟，同样可产出热解气、煤焦油、负载镍的热解半焦粗产品。所得催化剂在co2甲烷化反应中的反应结果为二氧化碳转化率可达60％～95％，参见图3(a)；初始甲烷收率可达27％～76％，参见图3(b)。

实施例4

将实施例3步骤二中的神东煤与单质镍质量比分别替换为10:1，有机物-水溶液替换为水-甲醇-异丙醇(三者体积比为5:1:1)溶液，热解气氛替换为氢气和氩气混合气(体积比4:1)，同样可产出热解气、煤焦油、负载镍的热解半焦粗产品。同时将步骤四中的反应温度分别替换为300℃、360℃、400℃、450℃、500℃以及550℃，则所得催化剂在co2甲烷化反应中的反应结果为二氧化碳转化率可达53％～100％，参见图4(a)；初始甲烷收率可达40％～82％，参见图4(b)。

实施例5

步骤一、将实施例4中的原料替换为花生壳。

步骤二、将实施例4步骤二中的有机物-水溶液替换为水-乙醇-环己酮(三者体积比为5:1:1)溶液，热解气氛替换为合成气和二氧化碳混合气(其中h2:co:co2体积比4:1:2)，同样可产出热解气、煤焦油、负载镍的热解半焦粗产品。

步骤三、将实施例4步骤三中的活化溶液替换为高氯酸溶液(2mol/l)，活化时间替换为150分钟。

步骤四、将实施例4步骤四中的反应温度替换为400℃，反应空速替换为3l/(gcat·h)，恒温反应时间为10h，则所得催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率可达64％～100％，初始甲烷收率可达58％～80％。

实施例6

将实施例5步骤一中的原料替换为玉米秸秆，将实施例5步骤二中金属盐试剂替换为硝酸镍和硝酸铁(其中ni:fe质量比为7:3)，可产出热解气、煤焦油、负载镍-铁的热解半焦粗产品。将实施例5步骤三中的活化溶液替换为浓硫酸溶液(4mol/l)；同时将实施例5步骤四中的反应气的进料比替换为h2:co2＝3:1；反应压力替换为微正压(1.5～2.2kpa)，反应空速替换为15l/(gcat·h)，恒温反应时间替换为1h，则所得催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率可达35％～70％，初始甲烷收率可达23％～42％。

实施例7

将实施例5步骤一中的原料替换为神华煤，将实施例5步骤二中金属盐试剂替换为硝酸铁，可产出热解气、煤焦油、负载铁的热解半焦粗产品。将实施例5步骤三中的活化溶液替换为双氧水溶液(质量百分数40％)；同时将实施例5步骤四中的反应空速替换为3l/(gcat·h)，恒温反应时间替换为3h，则所得催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率可达55％～86％，初始甲烷收率可达45％～65％。

实施例8

将实施例5步骤二中金属盐试剂替换为硝酸镍和硝酸铈(其中ni:ce质量比为5:2)，可产出热解气、煤焦油、负载镍-铈的热解半焦粗产品。将实施例5步骤三中的活化溶液替换为浓硫酸溶液(4mol/l)；同时将实施例5步骤四中的恒温反应时间替换为5h，则所得催化剂在co2甲烷化反应中的二氧化碳转化率可达57％～92％，初始甲烷收率可达52％～78％且稳定性良好。

实施例9

将实施例8步骤二中金属盐试剂替换为硝酸镍和硝酸钴(其中ni:co质量比为2:1)可产出热解气、煤焦油、负载镍-钴的热解半焦粗产品。所得催化剂在co2甲烷化反应中的同样可以达到相似于实施例8的效果。