一种水合氧化铬吸附剂、其制备方法及用途

文档序号：26141955发布日期：2021-08-03 14:26阅读：129来源：国知局

本发明属于湿法冶金与化工技术领域，涉及水合氧化铬吸附剂，尤其涉及一种水合氧化铬吸附剂、其制备方法及用途。

背景技术：

钒作为重要的战略资源，广泛应用于钢铁、国防尖端技术、化学工业以及轻纺工业等领域。世界钒资源主要存在于钒钛磁铁矿、钒铀矿、钒铅矿和石煤钒矿等，随着钒及其化合物应用领域和市场需求不断扩大，钒资源日趋减少，钒工业迅猛发展，由此产生的含钒废水的数量和种类也越来越多。铬铁矿中常伴生钒组份，钒在无钙焙烧浸出过程中进入到铬酸钠浸液，其作为杂质会影响铬盐产品性质，往往需要净化处理。从含钒废水和铬酸钠浸出液中回收钒资源具有重大意义。

目前针对含钒废水和铬酸钠浸出液中回收钒主要方法为化学沉淀法。化学沉淀法常采用的方法有两种：一是加入还原剂将五价钒还原为低价钒沉淀，然后将低价钒氧化浸出；二是加入过量氧化钙生成钒酸钙沉淀，钒酸钙沉淀进行碳酸化浸出。

cn103773956a公开了一种钒铬分离剂回收方法，首先将还原剂按钒、铬完全反应量加入到钒铬溶液中，用酸调ph至1.5～3，再加碱回调ph至4.5～10，依次经静置、过滤、烘干、破碎、焙烧和溶出，溶出液中加入钒完全氧化的氧化剂，水解或铵盐沉钒，再煅烧制备五氧化二钒，渣中回收三氧化二铬。

cn101318701a公开了一种石灰脱除铬盐生产铬酸钠中性液中钒杂质的方法，首先将ph为7～8的中性液加氢氧化钠调整ph至9.0～9.5，然后在80℃下加石灰反应40～60min，加聚丙烯胺助滤剂过滤钒酸钙，加碳酸钠沉淀分离过量的ca²⁺，钒脱除率可以达到93％以上。

cn10079684a公开了一种含铬钒酸钙中钒铬共提的方法，将含铬钒酸钙与水混合搅拌，向浆液中加入碳酸氢钠和碳酸氢铵混合浸出剂，其中浸取剂中co3²-与含铬钒酸钙中ca²⁺的摩尔量之比为(1～1.5):1，浸出温度为50～90℃，浸出时间不小于0.5h，钒、铬浸出率均达95％以上。

虽然化学沉淀法可以达到较好的回收钒的效果，但存在问题是还原沉淀法不适用于高浓度铬酸钠浸出液沉钒，加入过量氧化钙沉淀钒酸钙的方法，氧化钙加入量往往是理论量的10倍以上，且仅适用于强碱性溶液。此外，两种化学沉淀法没有选择性，由于沉钒废水或铬酸钠浸液钒、铬伴生存在，导致钒铬共沉，后续将产生大量v⁵⁺/cr⁶⁺危险固废，存在工艺流程长和生产效率低等问题。

现有回收钒的方法对于高浓度铬酸钠浸出液沉钒均存在工艺复杂、生产效率低和产生危废的问题，因此，如何在保证回收钒的方法具有工艺简单的情况下，还能够对钒的选择性高，从而提高生产效率，避免v⁵⁺/cr⁶⁺危险固废的产生，成为目前迫切需要解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水合氧化铬吸附剂、其制备方法及用途，通过化学式为cr2o3·xso3·yh2o的水合氧化铬吸附剂，含有so4^2-、cr-oh和cr-o，从而对钒的选择性高，能够应用于不同类型含钒废水、铬酸钠浸出液吸附回收钒，具有制备方法简单、成本低、钒吸附选择性高和钒吸附容量高等特点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种水合氧化铬吸附剂，所述水合氧化铬吸附剂的化学式为cr2o3·xso3·yh2o，其中，0.1≤x≤1，1≤y≤9，例如x为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0，y为1、2、3、4、5、6、7、8或9。

本发明通过含硫酸根的水合氧化铬作为吸附剂，该吸附剂通过表面、内部结合的羟基和硫酸根，优先与钒酸根阴离子进行配位交换，从而对钒元素具有高选择性和高吸附容量；此外，本发明可适用于各种条件含钒废水和铬酸钠浸出液钒的吸附回收，ph在2～14，吸附剂均能保持稳定吸附效果，并且不受铬浓度的影响，对钒选择性高。本发明的制备方法简单、成本低，适用于不同类型含钒废水和铬酸钠浸出液吸附回收钒，对钒具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性，v2o5吸附容量不低于110mg/g，吸附v2o5/cr质量比大于30。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的吸附剂为无定型结构。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的水合氧化铬吸附剂的制备方法，所述的制备方法包括：

将三价铬溶液和碱液混合加热后，加入硫酸盐再进行老化处理，制备得到所述水合氧化铬吸附剂。

本发明在混合反应和/或老化过程中引入硫酸盐，在混合加热反应过程中，三价铬大量水解并初步形成氢氧化铬的过程，三价铬水解初期水解产生的氢氧化铬内部和表面带有大量自由水和羟基，在硫酸根介质中，硫酸根取代新鲜的氢氧化铬中部分羟基，在长时间老化过程中，氢氧化铬脱水重排，硫酸根进一步大量取代羟基，形成含硫酸根的水合氧化铬。

需要说明的是，本发明中三价铬溶液和碱液混合过程中，可选的方式包括三价铬溶液滴加到碱液中、碱液滴加到三价铬溶液中或三价铬溶液与碱液并流滴加。

作为本发明的一个优选技术方案，所述三价铬溶液中铬元素的浓度为0.05～3mol/l，例如可以是0.05mo/l、0.075mo/l、0.1mo/l、0.2mo/l、0.4mo/l、0.5mo/l、0.75mo/l、1mo/l、1.25mo/l、1.5mo/l、1.75mo/l、2mo/l、2.5mo/l或3mo/l，进一步优选为0.1～1.5mol/l。

优选地，所述碱液中包括oh^-，进一步优选为所述碱液中包括oh^-、co3^2-和hco3^-。

优选地，所述碱液中的oh^-的摩尔浓度记为a，所述碱液中的hco3^-的摩尔浓度记为b，所述碱液中的co3^2-的摩尔浓度记为c，所述三价铬溶液中铬元素的浓度记为d，其中，(a+b+2c):d＝(3～6):1，例如为3.0:1、3.3:1、3.6:1、3.9:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5.1:1、5.4:1、5.7:1或6.0。

需要说明的是，在碱液中不包括碳酸盐和碳酸氢盐时，b和c可以为0。

本发明中通过控制三价铬溶液中三价铬元素的浓度，并且碱液中碱性物质的浓度为三价铬溶液中铬元素浓度的3～6倍，三价铬可以快速水解，形成细小、无序结构，增大吸附剂的比表面积，有利于钒的吸附。若低于3倍，在反应过程中水解速度慢，导致吸附剂的颗粒尺寸增大，比表面积减小，影响吸附效果；若高于6倍，在反应过程中发生局部ph过高，使吸附剂的自由水和羟基结构被破坏，不利于硫酸根取代。

优选地，所述的碱液中的碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠和氢氧化钾溶液的组合，碳酸钠和碳酸铵溶液的组合，碳酸钾和氨水溶液的组合，氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠溶液的组合，氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾溶液的组合，氨水、碳酸铵和碳酸氢铵溶液的组合，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和氨水溶液的组合，氢氧化钾、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵，氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氨水和碳酸氢铵溶液的组合。

作为本发明的一个优选技术方案，所述混合加热的温度为40～100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，进一步优选为60～95℃。

优选地，所述混合加热后的体系ph为4～10，例如可以是4、4.15、4.25、4.5、4.65、4.8、5、5.2、5.5、5.75、6、6.25、6.4、6.5、6.6、6.8、7、7.5、7.7、8、8.25、8.5、8.75、9、9.25、9.55、9.或10，进一步优选为5～8。

本发明中，通过控制混合加热体系温度40～100℃，进一步地配合体系ph为4～10，能够保证三价铬水解形成含水、羟基活性位点和部分硫酸根取代的氢氧化铬中间产物，有利于后续老化过程硫酸根进一步取代的进行。若温度低于40℃，易生成有晶型的氢氧化铬，高于100℃易生成有晶型的羟基氧化铬，若ph低于4，难以生成氢氧化铬，若ph大于10，难以得到本发明所需含大量水和羟基的氢氧化铬中间产物。

作为本发明的一个优选技术方案，所述硫酸盐中硫元素与三价铬溶液中铬元素的摩尔比大于1.5，例如可以是1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.2、2.4、2.5、3.0、3.5、4.0或5.0，进一步优选为大于2。

本领域技术人员公知的是，硫酸盐的加入量应保持在溶液饱和浓度以下。

优选地，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸钾、硫酸氢钾、硫酸铵或硫酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明的一个优选技术方案，所述老化的温度为80～250℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、215℃、230℃、240℃或250℃，进一步优选为100～200℃。

优选地，所述老化的时间为12～120h，例如可以是12h、18h、24h、30h、36h、48h、50h、55h、60h、62h、65h、70h、72h、75h、80h、84h、90h、96h、100h、108h、110h或120h，进一步优选为24～72h。

本发明中，控制老化温度在80～250℃和老化时间在12～120h，在体系ph4～10协同作用下，能够保证老化过程氢氧化铬脱水重排形成新的羟基活性位点、硫酸根大量取代羟基活性位点形成稳定的含硫酸根的水合氧化铬。当老化温度和老化时间在该范围外，均存在如下问题：(1)无法产生或较少产生新的羟基活性位点，使得硫酸根取代困难；(2)氢氧根与硫酸根产生竞争作用，均难以在老化过程生成稳定的含硫酸根的水合氧化铬。

作为本发明的一个优选技术方案，所述老化处理后对沉淀物依次进行分离、洗涤和干燥。

优选地，所述洗涤结束时的洗涤液中so4^2-的浓度≤0.001mol/l，例如可以是0.0001mol/l、0.0002mol/l、0.0003mol/l、0.0004mol/l、0.0005mol/l、0.0006mol/l、0.0007mol/l、0.0008mol/l、0.0009mol/l或0.001mol/l。

优选地，所述干燥的方式包括常压干燥和/或真空干燥。

优选地，所述常压干燥的温度为20～60℃，例如可以是20℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、37℃、39℃、40℃、42℃、45℃、47℃、50℃、52℃、55℃、57℃或60℃。

优选地，所述真空干燥的温度为-60～-5℃，例如可以是-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃或-5℃。

本发明优选真空干燥，真空干燥可以在低温条件下将水等物质升华挥发出去，能够保持吸附剂形状和内部结构不变，同时保留自由水升华留下的孔道，在吸附剂使用过程中有助于吸附液快速达到吸附位点，加快吸附速度。

作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：

(ⅰ)三价铬溶液与碱液在60～95℃下混合加热，三价铬溶液中铬元素浓度为0.1～1.5mol/l，其中，碱液中oh^-的浓度记为a，hco3^-的浓度记为b，co3^2-的浓度记为c，三价铬溶液中铬元素的浓度记为d，(a+b+2c):d＝(3～6):1，得到ph为5～8的悬浊液；

(ⅱ)向步骤(ⅰ)的悬浊液中加入硫酸盐，使硫酸盐中硫元素与三价铬溶液中铬元素的摩尔比大于2，在100～200℃下进行老化处理24～72h，得到老化沉淀物；

(ⅲ)对步骤(ⅱ)的沉淀物分离后，沉淀物洗涤至洗涤液中so4^2-的浓度≤0.001mol/l，洗涤后在-60～-5℃真空干燥，制备得到所述水合氧化铬吸附剂。

本发明在混合反应温度、混合反应时间、硫酸盐加入步骤、硫酸盐加入量、混合反应终点ph、老化温度、老化时间协同作用下得到高性能含硫酸根水合氧化铬吸附剂，混合加热反应条件、硫酸盐的加入条件以及老化条件对水合氧化铬中羟基、硫酸根的结合数量和结合位点至关重要，技术条件的更改将改变吸附剂的结构，降低吸附剂的吸附性能。

第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的水合氧化铬吸附剂的用途，所述的水合氧化铬吸附剂用于含钒废水和/或铬酸钠浸出液中吸附回收钒。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

附图说明

图1为本发明实施例1中提供的水合氧化铬吸附剂的xrd谱图；

图2为本发明实施例1中提供的水合氧化铬吸附剂的ft-ir谱图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种水合氧化铬吸附剂，化学式为cr2o3·0.6so3·7.4h2o，且为无定型结构。