一种可再生烟气脱汞吸附剂的制备及再生方法

本发明属于烟气脱汞吸附剂技术领域，具体涉及一种可再生烟气脱汞吸附剂的制备及再生方法。

背景技术：

汞是一种影响人类健康和生态环境的强效神经毒素，在生物体内和食物链中具有累计性，因此已引起社会各界的广泛关注。自然和人类活动中都不可避免产生出汞污染物的排放，自然界中汞主要以三种形式存在，分别为气态单质汞(hg⁰)、颗粒态汞(hgp)以及气态氧化汞(hg²⁺)，其中以hg⁰最难处理。统计结果表明，燃煤电厂汞的排放已成为大气中汞污染的主要排放源。目前，已有多种方法和技术应用燃煤电厂烟气汞污染物排放治理中。采用吸附剂方法脱汞已被认为是一种行之有效的燃煤烟气汞污染物治理技术，因此也成为世界范围内的研究热点。就现有的脱汞吸附剂而言主要包括：以活性炭为主的炭基吸附剂、纳米级贵金属吸附剂和稀土金属类催化剂等。

活性炭具有良好的孔隙结构和比表面积，试验验证和工业化实践应用都表明其具有较好的脱汞性能，现已成为吸附剂脱汞的首选。但是随着活性炭价格的逐年攀升，这也给脱汞企业带来高昂的处理成本。目前，脱汞后的活性炭吸附剂没能够实现回收与利用，这也造成了资源的极大浪费。

因此，开发出一种活性炭脱汞吸附剂的循环再生技术，实现汞资源的回收以及脱汞吸附剂再生利用已势在必行。然而，从目前的专利和文献中，缺乏行之有效的活性炭脱汞吸附剂的循环再生脱汞技术。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种可再生烟气脱汞吸附剂的制备及再生方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种可再生烟气脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)活性炭样品制备：

对活性炭进行破碎、研磨处理，然后利用标准筛进行筛分处理，经筛分后获得颗粒大小为200-300目的活性炭样品备用；

(2)烘干处理：

将步骤(1)所得的活性炭样品放入到装填容器中，然后将其置于烘箱内，在56℃的条件下进行样品烘干处理；

(3)样品固定处理：

将所述步骤(2)处理后的样品置于耐高温的石英玻璃管中，并用耐高温材料固定样品，以保证样品在后续处理过程中处于加热炉的有效恒温加热区内；

(4)改性处理：

在高纯n2气氛下，控制加热炉以10℃/min恒定升温速率条件下升温至680-700℃，然后立即通入10％体积浓度的so2或工业含硫废气，恒温活化1h后停止加热，并且将活化气体so2切断，在高纯n2气氛下冷却至常温，完成后取出即得可再生烟气脱汞吸附剂。

进一步的，步骤(1)中所述的活性炭孔隙结构bet为780-820m²/g、微孔容积为0.1968-0.217cm³/g。

进一步的，步骤(3)中所述的耐高温材料为石英棉。

一种可再生烟气脱汞吸附剂的再生方法，包括如下步骤：

1)当所述可再生烟气脱汞吸附剂的脱汞效率下降至60-70％以下后即视为失活，需要对可再生脱汞吸附剂进行再生处理；

2)将失活后的可再生烟气脱汞吸附剂放置于密闭的石英玻璃管中，在高纯n2气氛下，利用管式加热炉以10℃/min恒定升温速率升温至400℃，并恒温维持30min，待可再生脱汞吸附剂上的hg完全脱附后，对脱附后所含有较高浓度hg的尾气进行富集与回收处理，并将处理后的可再生脱汞吸附剂重新作为新的样品，重复权利要求1中所述的步骤(4)的操作，完成后即实现再生处理。

本发明的机理是在于，活性炭中碳元素同含硫废气中so2在680-700℃能够进行热还原反应，在活性炭表面生成非氧化态的含硫官能团，提升了活性炭对于hg的化学吸附能力；另外，低浓度so2的通入以及反应后生成的co2气体在溢出的过程中会在活性炭表面产生丰富的孔隙结构，从而提升活性炭对hg的物理吸附能力。研究表明，hg在改性后活性炭表面吸附形态主要以hgs的形式存在，在高纯n2气氛下，加热至400℃后，此时的hg-s之间化学键已发生断裂，恒温保持30min，能够实现hgs的完全脱附与分解；在n2气氛下680-700℃，重新通入so2气体，重复吸附剂的改性制备方法，进而恢复活性炭表面的孔隙结构和活性位点，能够再次脱汞实现吸附剂的再生。

本发明相比现有技术具有以下优点：

(1)本发明是以商业活性炭为原料，以低浓度so2或含硫废气为改性剂，在降低吸附剂制备成本的同时实现含硫废气的资源化利用，因此为含硫废气的处理提供“新思路”。

(2)与传统直接掺混或与高温蒸气热载硫方式相比，so2热载硫在700℃高温条件下与碳发生还原反应，改性后能够获得含硫官能团赋存于活性炭表面，这些非氧化态含硫官能团不仅具有较强的汞吸附活性，同时也具备良好的热稳定性。

(3)本发明提供改性活性炭吸附剂的制备及再生方法，工艺简单、成本低廉，三次再生后仍保持70％以上的脱汞效率。

(4)通过试验验证结果表明：再生后吸附剂仍保持良好的孔隙结构，活性组分最大担载量基本维持不变，经过多次再生后吸附剂仍保持良好的理化特性。

(5)本发明通过对吸附饱和后的吸附剂进行再生处理，不仅降低处理含汞“危废”的成本，同时也解决稀有宝贵资源汞的回收与利用，由此能够产生出巨大的社会和经济效益，因此本发明具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明可再生烟气脱汞吸附剂及经过三次再生循环前后90min内平均hg脱除效率图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加鲜明，以下结合附图及实施例，对本发明进行更进一步详细说明。这应当理解为，此处所描述的具体实施例仅是适用于解释本发明，并不是用于限定本发明。

本发明所制备的so2改性活性炭吸附剂在模拟烟气脱汞试验台上进行测试以验证其脱汞性能，试验台主要包括汞蒸气发生装置、模拟烟气配气系统、流量控制单元、模拟烟气混合及预热系统、固定床汞吸附反应装置、气态汞浓度检测装置以及尾气净化装置等。试验气体总流量为2.2l/min，这其中包括载汞n2体积流量200ml/min，平衡n2体积流量2l/min。汞蒸气是由密封于u型高硼硅玻璃管内的汞渗透管(vicimetronics，美国)通过水浴加热产生，由n2进行携载，并与平衡n2充分混合、预热后一同进入固定床反应器。吸附剂在进行吸附反应时，反应装置中预热段和反应段都装有温控以及电加热设备，目的是保证吸附温度保持恒定。吸附反应后的气体一部分进入汞浓度在线监测装置(emp-2/wle-8，日本nic)进行在线汞浓度测定，另一部分通过活性炭净化处理后排出。试验条件如下：进口汞浓度通过调节水浴温度控制在40±0.5μg/m³，吸附剂用量为300mg，吸附时间为90min，吸附温度为150℃。

对比例1

用以下方法来评价改性及再生前后吸附剂的脱汞性能，采用hg⁰的脱除效率以及单位质量吸附剂的累计汞吸附量评价，其定义式如下：

式中：为吸附剂的hg⁰脱除率，％；是固定床入口处初始hg⁰浓度，μg/m³；是固定床出口处hg⁰浓度，μg/m³。

式中：qt为t时刻吸附剂单位质量的hg⁰累计吸附量，μg/g；v为气体体积流量，l/min；m为吸附剂质量，g；t为反应时间，h；δt为数据记录间隔时间，min。

取300mg原始商业活性炭进行脱汞性能测试，测试结果：初始脱汞效率为68.75％，经过90min后其脱汞效率维持于48.7％左右，90min单位质量hg⁰累计吸附量为14.52μg/g。

实施例1

将对比例1中活性炭进行破碎、研磨处理，并利用标准筛筛分出200-300目活性炭样品；称取5g样品，将其置于内径为15mm的石英玻璃管中；在400ml/min高纯n2的保护下，管式炉以10℃/min恒定升温速率下升温至700℃，而后立即降低高纯n2气量至360ml/min，同时通入40ml/minso2气体(此处是用于模拟实际工业含硫废气中主要成分)；恒温活化加热1h后停止加热，停止so2供气，在400ml/min高纯n2气氛下冷却至室温后取出样品，制得so2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。

取300mgso2改性活性炭可再生脱汞吸附剂进行脱汞性能测试，测试结果：初始脱汞效率为97.08％，经过90min后其脱汞效率维持于84.81％左右，90min单位质量hg⁰累计吸附量为21.35μg/g。

实施例2

将对比例1中活性炭进行破碎、研磨，并利用标准筛筛分出200-300目活性炭样品；称取5g样品，将其置于内径为15mm的石英玻璃管中；在500ml/min高纯n2的保护下，管式炉以10℃/min恒定升温速率下升温至700℃，立即降低高纯n2气量至450ml/min，并同时通入50ml/min纯so2气体；恒温加热活化1h后停止加热，停止so2供气，在500ml/min高纯n2气氛下冷却至室温后取出样品，制得so2改性活性炭可再生脱汞吸附剂。

取300mgso2改性活性炭可再生脱汞吸附剂进行脱汞性能测试，测试结果：初始脱汞效率为98.05％，经过90min后其脱汞效率维持于85.57％左右，90min单位质量hg⁰累计吸附量为22.03μg/g。

实施例3

将实例1吸附失活的样品，进行一次脱汞-再生循环。具体操作方法如下：

在样品收集过程中不可避免会造成损耗，可重复多次实例1操作。称取800mg样品，将其置于内径为15mm石英玻璃管中；在400ml/min高纯n2的保护下，管式炉以10℃/min恒定升温速率下升温至400℃，并恒温维持30min；继续以10℃/min恒定升温速率下升温至700℃，而后立即降低高纯n2气量至360ml/min，同时通入40ml/min纯so2气体；恒温加热活化1h后停止加热，停止so2供气，在400ml/min高纯n2气氛下冷却至室温后取出样品，制得so2改性活性炭可再生脱汞吸附剂一次再生活化后的样品。

取300mg一次再生的脱汞吸附剂样品进行脱汞性能测试，测试结果：初始脱汞效率为84.33％，经过90min后其脱汞效率维持于82.07％左右，90min单位质量hg⁰累计吸附量为20.67μg/g。

实施例4

将实例3一次再生后吸附饱和的样品进行二次脱汞-再生循环。具体操作方法如下：

称取800mg样品，将其置于置于内径为15mm石英玻璃管中；在400ml/min高纯n2的保护下，管式炉以10℃/min恒定升温速率下升温至400℃，并恒温维持30min；继续以10℃/min恒定升温速率下升温至700℃，立即降低高纯n2气量至360ml/min，同时通入40ml/minso2气体；恒温加热活化1h后停止加热，停止so2供气，在400ml/min高纯n2气氛下冷却至室温后取出样品，制得so2改性活性炭可再生脱汞吸附剂二次再生活化后的样品。

取300mg经两次再生后的脱汞吸附剂样品进行脱汞性能测试，测试结果：初始脱汞效率为86.32％，经过90min后其脱汞效率维持于81.05％左右，90min单位质量hg⁰累计吸附量为19.88μg/g。

重复上述再生实验操作，具体本发明可再生脱汞吸附剂的三次再生平均脱汞效率表如图1中所示，由此可见，本发明可再生脱汞吸附剂的综合使用性能好，极具市场竞争力。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。