纤维型黏土增强金属氧化物块体气凝胶的制备方法及其在制备疏水隔热阻燃材料中的应用

本发明涉及气凝胶材料和隔热阻燃材料制备领域，特别涉及一种纤维型黏土增强金属氧化物块体气凝胶的制备方法及其在制备疏水隔热阻燃材料中的应用。

背景技术：

气凝胶是一种独特的三维多孔固体材料，具有低密度（高达95%的体积是空气）、高孔隙率、低热导率、独特的电子性质和高内表面积和独特纳米孔洞结构等特点，在隔热阻燃、催化剂及催化剂载体、吸附、储能等领域具有广阔的应用前景。气凝胶自1931年问世以来，种类不断增加，目前，广泛研究和应用的气凝胶有硅系、碳系、硫系、金属系和金属氧化物系等，其中，金属氧化物气凝胶以其原料种类丰富、结构可设计性强、耐高低温、可在氧化性气氛使用和环保等优点而倍受青睐。

尽管如此，由于纯金属氧化物气凝胶质脆易碎，难以整块制备，这大大限制了其在很多环境下的使用。因此，研究人员开始研究增强金属氧化物气凝胶的机械性能。yuxiyu等人通过纤维增强的al2o3-sio2气凝胶，抗弯强度从0.431mpa增加到0.755mpa，弹性模量从0.679mpa增加到1.153mpa(internationaljournalofappliedceramictechnolog,2018,15(5),1138-1145)；nórajusth等人通过沉积法制备了tio2@聚合物和tio2@碳气凝胶复合材料并将其应用于光催化领域(carbon,2019,147,476-482);nicholasleventis等人用一锅法合成互穿无机/有机网络的cuo/间苯二酚-甲醛气凝胶(journaloftheamericanchemicalsociety,2009,131(13),4576-4577)。

传统有机保温材料（挤塑型聚苯乙烯泡沫（xps）、膨胀型聚苯乙烯泡沫（eps）和硬质聚氨酯泡沫（rpuf）等，因具有质轻、热导率低、价格低廉等诸多优点而被广泛应用，但是容易燃烧，一旦被点燃会释放大量的烟气和毒性气体，并且会在建筑外墙上迅速蔓延，造成严重的人身安全与财产损失；传统无机保温材料（发泡玻璃、发泡陶瓷、岩棉和玻璃棉）防火性能优异，且种类繁多，但普遍存在隔热与节能效果差，防水性较差以及环境不友好等问题。因此，传统的保温隔热材料已经不能满足建筑材料对功能、环保方面发展的双重要求。

气凝胶材料因其具有低密度、低导热系数、高孔隙率、独特纳米孔洞结构等特点，在隔热阻燃、催化剂及催化剂载体、吸附、储能等领域具有广阔的应用前景。纳米多孔氧化铝的高温热稳定性较好，在作为高温隔热阻燃材料及优良高温催化剂和催化剂载体得到了广泛的关注，成为日前研究领域的热点之一。但由于纯金属氧化物气凝胶质脆易碎，很难制备出块体材料，市面上的氧化铝气凝胶大多是以粉末呈现的，这大大限制了氧化铝气凝胶的发展及应用。以有机醇盐为原料可以制得纯度高、比表面积大、粒度分布均匀的氧化铝气凝胶，如专利：cn201310462917.9，cn202010428758.0，cn201910744335.7，但存在有机原料对水敏感、原料价格昂贵且易燃有毒等诸多问题。mingao等人通过掺杂二氧化钛的方式有效提升了氧化铝气凝胶的机械性能(mingao,benxueliu,pingzhaoetal.journalofsol-gelscienceandtechnology,2019,91,514-522)。中国专利cn201811313052.9通过将纤维（石英纤维、氧化铝纤维、莫来石纤维）、氧化铝气凝胶粉末、无机粘合剂等材料混合的方式来提升氧化铝气凝胶的机械性能。因此，研究开发一种方法可行、制备工艺简单、产品机械强度高以及隔热性能好的氧化铝纳米孔隔热阻燃材料的制备方法对于产品的工业化生产具有十分重要的意义。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纤维型黏土增强金属氧化物气凝胶的制备方法及其在制备疏水隔热阻燃材料中的应用，通过溶剂热的方式对凝胶进行处理，并且通过对溶剂热期间温度和时长的控制，更好脱除凝胶中的水分并且能够有效控制金属晶体的成长，提升凝胶骨架强度，制备出具有完整块体的金属氧化物气凝胶。

技术方案：本发明提供了一种纤维型黏土增强金属氧化物气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将无机金属盐配置成无机金属盐醇水溶液；步骤二、将用醇分散的纤维型黏土浆料加入所述无机金属盐醇水溶液中并充分搅拌；步骤三、加入适量1-2环氧丙烷并充分混合后倒入模具静置凝胶；步骤四、数分钟后凝胶形成，经过一段时间的老化后将凝胶转移至反应釜中，倒入适量醇溶液，密封置于一定温度下进行溶剂热处理；步骤五、超临界干燥得到气凝胶。

优选地，步骤一中，醇水混合溶液中醇和水的体积比1:0.5-2；无机金属盐为铝盐、钛盐、铁盐、钴盐、铜盐或锌盐。

优选地，步骤二中，纤维型黏土的绝干重为无机金属盐质量的2%-50%；纤维型黏土浆料为以下任意一种或其组合：纤维型凹土浆料、纤维型海泡石浆料、纤维型埃洛石浆料；步骤二所得混合液中，纤维型黏土的浓度为0.5-5wt%。

优选地，步骤三中，1-2环氧丙烷用量为步骤一中无机金属盐醇水溶液的40%-70%。

优选地，步骤四中，醇溶液中的醇为以下任意一种或其组合：乙醇、异丙醇、甲醇、叔丁醇、正丁醇、正己烷、丙酮、丙醇；溶剂热处理所使用的醇溶液的体积为凝胶体积的4-8倍/次；反应釜为高压反应釜，温度为80-300℃，时间为6-48h，处理次数为1-3次。

优选地，步骤五中，超临界干燥为乙醇超临界干燥或者二氧化碳超临界干燥。

进一步地，在步骤五之后还包括：步骤六、将所得气凝胶烘干，通过蒸汽浸渍对气凝胶进行疏水处理得到疏水隔热阻燃块体气凝胶。

优选地，步骤六中，疏水处理所使用的是以下疏水硅烷中的任意一种或其组合：甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、聚硅氧烷或二甲基二氯硅烷；疏水处理的条件为：温度65-80℃，密封环境。

进一步地，在步骤六的疏水处理后，还在70-120℃下或真空干燥1-3h。这样做的目的是除去疏水隔热阻燃块体气凝胶中多余的疏水硅烷。

本发明还提供了一种所述的纤维型黏土增强金属氧化物块体气凝胶的制备方法制备得到的块体气凝胶在疏水隔热阻燃材料中的应用。

有益效果：

本发明提出采用纤维型黏土作为构建气凝胶三维网络的骨架，利用纤维型黏土矿物本身具备的胶体性、韧性等优势来增强无机金属氧化物气凝胶的机械性能，并且黏土矿物具有来源广泛、价格低廉的优势。

本发明提供的复合气凝胶采用无机金属盐为原料，无机金属盐相较于传统的有机金属盐更为环保，成本更低。

常规的溶剂置换需要很长时间，并且中间需要更换多次溶剂，即使如此，由于块体材料具有一定的厚度，中心的水分需要更久才能置换到。一旦置换没做好，超临界过程中，凝胶容易收缩，开裂，甚至中空。本发明创新性的提出在超临界干燥之前加入溶剂热的步骤来替换传统的溶剂置换步骤对凝胶进行处理，通过对溶剂热期间温度压力和时长的控制，一方面使得外部溶剂更容易进入凝胶内部，加速水分的去除；另一方面溶剂热能够使凝胶中的金属发生晶型形的转化，脱去一部分结合水，即，溶剂热处理不仅能更为有效的将凝胶中的水分均相脱除，并且能够有效控制金属晶体的成长，促进金属氧化物晶型的转变。提升凝胶骨架强度，制备出具有完整块体的金属氧化物气凝胶。

相较于传统金属氧化物气凝胶，本发明一方面是通过黏土对凝胶进行一定的增强，另一方面溶剂热使得凝胶内部水分脱除更快更好；制备出来的疏水隔热阻燃气凝胶能够一次成型块体，有一定机械强度，无需二次复合，在隔热阻燃领域有良好的应用前景。本发明提供的疏水隔热阻燃气凝胶通过溶剂热的方式加速了无机金属氧化物晶型的转变，晶型的转变能够减少后期在高温下的失重，进而有效降低了其在高温下的收缩，可将其用于高温阻燃隔热。

本发明制备的纤维型黏土增强金属氧化物块体气凝胶具有大比表面积（300-700m²/g），高孔隙率（90%-98%）、低热导率（0.03-0.05w/mk）、低密度（0.08-0.2g/m²）、超疏水和不燃等特性，并且原料环保、成本低、易获得。本发明制备出的纤维型黏土增强金属氧化物块体气凝胶应用在疏水隔热阻燃材料中具有较好的效果。

附图说明

图1为实施方式1和4中制备得到的凹土增强氧化铝块体气凝胶的外观及电镜图；

图2为实施方式3中制备得到的凹土增强氧化铜块体气凝胶的外观图片；

图3实施方式1和4中制备得到的凹土增强氧化铝块体气凝胶的孔径分布曲线；

图4为实施方式5中制得的凹土增强氧化铝块体气凝胶的外观图；

图5为实施方式6中制得的凹土增强氧化铝块体气凝胶的氮气吸脱附曲线；

图6为实施方式7中制得的凹土增强氧化铝块体气凝胶的接触角测试；

图7为实施方式8中制得的凹土增强氧化铝块体气凝胶的阻燃测试。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

将2.6g氯化铝溶解在15g醇水体积比为1:1的醇水混合溶液中，加入3g质量浓度为8wt%的凹土浆料，搅拌30min至充分分散；在搅拌过程中缓慢加入14ml1-2环氧丙烷，搅拌10min后倒入模具静置凝胶；待凝胶老化24h后，将凝胶转移到高压反应釜中，并加入160ml异丙醇，密封后在140℃环境下进行溶剂热处理12h，重复两次后进行二氧化碳超临界干燥，得到凹土增强氧化铝块体气凝胶。所得块体气凝胶的比表面积为477m²/g，孔隙率为96%，密度0.097g/cm³。

实施方式2：

取2ml三氯化钛溶液，加入8ml乙醇，搅拌10min后加入2g质量浓度为5wt%的凹土浆料，搅拌20min让凹土充分分散，然后在搅拌状态下缓慢滴加3ml1-2环氧丙烷，10min左右凝胶，凝胶开始呈黑色，约12h后黑色褪去，呈白色凝胶；密封老化防止溶剂蒸发导致凝胶开裂，两天后将凝胶转移至高压反应釜内，倒入凝胶体积5倍的异丙醇，密封反应釜，在150℃下溶剂热处理8h，该步骤重复两次；取出凝胶可见凝胶强度明显得到提升，最后进行二氧化碳超临界干燥，得到完整的凹土增强二氧化钛块体气凝胶。所得块体气凝胶密度为0.097g/cm³，比表面积为435m²/g，孔隙率为95%。

实施方式3：

将2g氯化铜溶解在15g醇水体积比为1:2的醇水混合溶液中，加入4g质量浓度为7wt%的海泡石浆料和2ml聚丙烯酸，搅拌30min至充分分散；在搅拌过程中缓慢加入5ml1-2环氧丙烷，搅拌10min后倒入模具静置凝胶；待凝胶老化24h后，将凝胶转移到高压反应釜中，并加入160ml异丙醇，密封后在150℃环境下进行溶剂热处理10h，重复两次后进行二氧化碳超临界干燥，得到凹土增强氧化铜块体气凝胶。所得气凝胶的比表面积为513m²/g，孔隙率为95%，密度0.101g/cm³。

实施方式4：

将3.3g氯化铝溶解在15g醇水体积比为1:1的醇水混合溶液中，加入3g质量浓度为8wt%的海泡石浆料，搅拌30min至充分分散；在搅拌过程中缓慢加入14ml1-2环氧丙烷，搅拌10min后倒入模具静置凝胶；待凝胶老化24h后，将凝胶转移到高压反应釜中，并加入100ml异丙醇，密封后在150℃环境下进行溶剂热处理8h，重复两次后进行二氧化碳超临界干燥，得到凹土增强氧化铝块体气凝胶。所得气凝胶密度为0.112g/cm³，比表面积为369m²/g，孔隙率为93%。

图1实施方式1和4制备得到的凹土增强氧化铝块体气凝胶的电镜及外观图；展示了凹土增强氧化铝块体气凝胶内部的孔道结构，以及凹土对增强氧化铝块体气凝胶的确有效果，能够得到块体材料。

图2为实施方式3制备得到的凹土增强氧化铜块体气凝胶的外观图片；说明凹土对增强氧化铜块体气凝胶的确有效果，且截面显示内部还是很均匀的。

图3为实施方式1和4制备得到的凹土增强氧化铝块体气凝胶的孔径分布曲线；说明凹土增强氧化铝块体气凝胶具有较宽的孔径分布，主要分布在3nm和30nm。

实施方式5：

将3.5g氯化铝溶解在15g醇水体积比为1:1的醇水混合溶液中，加入5g质量浓度为8wt%的凹土浆料，搅拌30min至充分分散；在搅拌过程中缓慢加入10ml1-2环氧丙烷，搅拌10min后倒入模具静置凝胶；待凝胶老化24h后，将凝胶转移到反应釜中，并加入150ml异丙醇，密封后在150℃环境下进行溶剂热处理5h，重复两次后在55℃和13mpa条件下进行二氧化碳超临界干燥8h，得到凹土增强氧化铝块体气凝胶；将凹土增强氧化铝块体气凝胶转移到放有甲基三甲氧基硅烷的密封盒中，70℃下疏水处理7h；然后将气凝胶在80℃的真空干燥箱内3h脱去多余的疏水硅烷甲基三甲氧基硅烷。所得凹土增强氧化铝块体气凝胶的热导率为0.042w/mk，比表面积为450m²/g，疏水角为152°，密度0.133g/cm³。

实施方式6：

将3g氯化铝溶解在15g醇水体积比为2:1的醇水混合溶液中，加入5g质量浓度为8wt%的凹土浆料，搅拌30min至充分分散；在搅拌过程中缓慢加入12ml1-2环氧丙烷，搅拌10min后倒入模具静置凝胶；待凝胶老化12h后，将凝胶转移到反应釜中，并加入150ml无水乙醇，密封后在180℃环境下进行溶剂热处理5h，重复两次后在50℃和11mpa条件下进行二氧化碳超临界干燥8h，得到凹土增强氧化铝块体气凝胶；将凹土增强氧化铝块体气凝胶转移到放有甲基三甲氧基硅烷的密封盒中，70℃下疏水处理7h；然后将块体气凝胶在80℃的真空干燥箱内3h脱去多余的疏水硅烷甲基三甲氧基硅烷。所得凹土增强氧化铝块体气凝胶的热导率为0.039w/mk，比表面积为435m²/g，疏水角为147°，密度0.125g/cm³。

实施方式7：

将3.3g氯化铝溶解在15g醇水体积比为1:2的醇水混合溶液中，加入5g质量浓度为8wt%的凹土浆料，搅拌30min至充分分散；在搅拌过程中缓慢加入14ml1-2环氧丙烷，搅拌10min后倒入模具静置凝胶；待凝胶老化24h后，将凝胶转移到反应釜中，并加入150ml异丙醇，密封后在100℃环境下进行溶剂热处理12h，重复两次后在45℃和14mpa条件下进行二氧化碳超临界干燥9h，得到凹土增强氧化铝块体气凝胶；将凹土增强氧化铝块体气凝胶转移到放有三甲基氯硅烷的密封盒中，60℃下疏水处理7h；然后将气凝胶在100℃的鼓风烘箱内3h脱去多余的疏水硅烷三甲基氯硅烷。所得凹土增强氧化铝块体气凝胶的热导率为0.036w/mk，比表面积为378m²/g，疏水角为150°，密度0.137g/cm³。

实施方式8：

将2.5g氯化铝溶解在15g醇水体积比为1:1的醇水混合溶液中，加入3g质量浓度为6wt%的凹土浆料，搅拌30min至充分分散；在搅拌过程中缓慢加入14ml1-2环氧丙烷，搅拌10min后倒入模具静置凝胶；待凝胶老化24h后，将凝胶转移到反应釜中，并加入150ml异丙醇，密封后在100℃环境下进行溶剂热处理12h，重复两次后在45℃和14mpa条件下进行二氧化碳超临界干燥，得到凹土增强氧化铝块体气凝胶；将凹土增强氧化铝块体气凝胶转移到放有三甲基氯硅烷的密封盒中，75℃下疏水处理6h；然后将气凝胶在100℃的鼓风烘箱内3h脱去多余的疏水硅烷三甲基氯硅烷。所得凹土增强氧化铝块体气凝胶的热导率为0.037w/mk，比表面积为471m²/g，疏水角为153°，密度0.097g/cm³。

图4为实施方式5中制得的凹土-氧化铝块体气凝胶的外观图；凹土加入后能够得到完整的块体凹土-氧化铝块体气凝胶，并且截面显示内部均匀。

图5为实施方式6中制得的凹土-氧化铝块体气凝胶的氮气吸脱附曲线；可见凹土-氧化铝疏水隔热阻燃块体气凝胶的氮气吸脱附曲线为typeⅳ，h3型，内部应主要为介孔。

图6为实施方式7制得的凹土-氧化铝块体气凝胶的接触角测试；可见疏水角可达150°，表明凹土-氧化铝块体气凝胶的疏水性能够达到超疏水的标准。

图7为实施方式8中制得的凹土-氧化铝块体气凝胶的阻燃测试。可见凹土-氧化铝块体气凝胶具有优异的阻燃性能，无法被点燃或引燃。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。