一种金属掺杂二氧化钛催化剂及其在葡萄糖环合反应中的应用的制作方法

本发明属于催化剂制备与应用领域，具体涉及一种金属掺杂二氧化钛催化剂及其在葡萄糖环合反应中的应用。

背景技术：

自18世纪中叶以来，煤、石油、天然气等化石资源，已成为能源和碳基化学品的主要来源，促进了人们生活水平的提高。但是，化石能源的过量使用对环境造成了不良的影响，例如环境污染、温室效应等问题。因此，寻找并开发清洁、可再生、满足绿色化学与可持续发展要求的新能源成为当今世界经济稳定发展的重要任务。生物质作为一种全球可用的、可再生的、天然的碳资源，自古以来一直被用作制备生物基化学品的原料，也有望成为生产大宗化学品和精细化学品的理想替代原料。其中5-羟甲基糠醛(hmf)是一种具有很高应用价值的生物质原料，被美国能源部列为十二种生物基平台化合物之一。

hmf可通过葡萄糖、果糖或纤维素等脱水生成，其分子中含有一个醛基和一个羟甲基，化学性质比较活泼，可以通过加氢、氧化脱氢、卤化、酯化、聚合、水解以及其它化学反应等方式生成多种衍生化合物，相关衍生物广泛应用于树脂类材料、生物燃料、医药等领域。用于制备hmf的多糖主要包括菊糖、木质纤维素、淀粉等，其来源广泛，价格低廉，但由于反应条件苛刻、副产物多、hmf产率低等原因，因而相关研究主要集中于以单糖为原料。常用于制备hmf的单糖为果糖、葡萄糖和甘露糖等。葡萄糖是自然界中最稳定的单糖，与果糖相比，由葡萄糖直接制备hmf更加经济。因此研究将葡萄糖高效率转化制备hmf是目前的研究热点。催化葡萄糖制备hmf的路径大致可分两种：(1)葡萄糖在催化剂碱、酶、lewis酸等作用下异构成果糖，果糖再在酸作用下环合生成hmf，该过程通常需要较高的反应温度，葡萄糖异构化与环合反应同时发生，导致反应过程中副反应较多，因此以葡萄糖为原料制得hmf的难度远大于果糖；(2)葡萄糖直接在酸作用下脱水制备hmf。此外，在葡萄糖制备hmf的反应过程中往往伴随着不溶性黑腐物和可溶性聚合物的产生。

因此，现有技术由葡萄糖直接制备hmf，存在诸多局限，如何寻找一种具有优异催化性能的催化剂，以及一种安全绿色简便的方法，值得进一步研究。

技术实现要素：

发明目的：为了解决传统催化剂催化过程中存在的催化剂不易分离、价格昂贵、产物溶于高沸点溶剂中等缺点，本发明提供了一种金属掺杂二氧化钛催化剂及其在葡萄糖环合反应中的应用，该催化剂在低沸点溶剂中也能提供较好的产品产率。

技术方案：一种用于葡萄糖环合反应的金属掺杂二氧化钛催化剂，所述催化剂是将金属氯化物的水溶液缓慢滴加到钛酸四乙酯的乙醇溶液中，常温搅拌，过滤，洗涤，即得。

所述的催化剂为金属掺杂tio2催化剂，具有介孔结构，结构可以表示为m-tio2，其中，m代表金属元素。

优选的，所述钛酸四乙酯与金属氯化物的重量比为3.85:(0.2-0.3g)。

优选的，所述搅拌的时间为20-30h。

优选的，所述金属氯化物选自氯化铌、氯化铪、氯化锆、氯化钼中的一种。

所述的金属掺杂二氧化钛催化剂作为葡萄糖环合反应催化剂的应用。

一种葡萄糖一步环合生成5-羟甲基糠醛的方法，包括以葡萄糖为原料溶解在双相溶剂中，加入氯化钠和上述催化剂，在一定温度下催化反应，即得。

优选的，所述的葡萄糖、催化剂、氯化钠的质量比为1：(0.2-0.4)：(0.6-1)，所述双相溶剂为水和甲基异丁酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈中的一种。

优选的，所述催化反应的温度为145℃-185℃，反应时间为75-165min。

优选的，所述催化反应结束后，分液萃取得到产物，萃取步骤为：将油相分离后，水相用油相溶剂萃取3-4次，从而将产物从水相中分离。

二氧化钛(tio2)是一种廉价、可持续、环保的金属氧化物。由于其化学稳定性和丰富的表面化学性质，tio2的酸碱性质可以被修饰并用于多相催化。由于tio2表面只存在lewis酸活性位点，所以本发明将金属掺杂tio2，增加tio2表面的酸活性位点，提高tio2催化性能，从而能够促进葡萄糖向hmf的高效转化。

本发明通过使用自制的金属掺杂tio2催化剂对葡萄糖进行催化，从而一步环合生成5-羟甲基糠醛，有效防止了传统酸性均相催化剂催化方式带来的浪费和污染，催化剂便于回收再利用，同时也在现有非均相催化剂的催化基础上优化了反应溶剂，使得产物的提取更为绿色、简便。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1、本发明使用自制的金属掺杂tio2催化剂催化反应，该催化剂制备简单，容易取出重复利用，比传统强酸均相催化剂更安全环保。

2、本发明所需的溶剂沸点较低，比传统的高沸点溶剂下的催化方式更便于产物的提取和后处理。

附图说明

图1为实施例1中所得nb-tio2的sem谱图。

图2为催化剂nb-tio2重复利用效果图。

具体实施方式

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

在100ml茄形瓶中加入95％的乙醇，称取3.85g钛酸四乙酯逐滴加入茄形瓶中，搅拌均匀后；用少量去离子水溶解0.2g的五氯化铌，慢慢滴加到茄形瓶中，常温搅拌30h。离心得固体，用水和乙醇冲洗2-3次，80℃干燥，即得，催化剂命名为nb-tio2，并采用su8010型扫描电子显微镜，对所制备的催化剂进行形貌表征(结果如图1所示)。

实施例2：

在100ml茄形瓶中加入95％的乙醇，称取3.85g钛酸四乙酯逐滴加入茄形瓶中，搅拌均匀后；用少量去离子水溶解0.2g的氯化铪，慢慢滴加到茄形瓶中，常温搅拌30h。离心得固体，用水和乙醇冲洗2-3次，80℃干燥，即得，催化剂命名为hf-tio2。

实施例3：

在100ml茄形瓶中加入95％的乙醇，称取3.85g钛酸四乙酯逐滴加入茄形瓶中，搅拌均匀后；用少量去离子水溶解0.2g的氯化锆，慢慢滴加到茄形瓶中，常温搅拌30h。离心得固体，用水和乙醇冲洗2-3次，80℃干燥，即得，催化剂命名为zr-tio2。

实施例4：

在100ml茄形瓶中加入95％的乙醇，称取3.85g钛酸四乙酯逐滴加入茄形瓶中，搅拌均匀后；用少量去离子水溶解0.2g的五氯化钼，慢慢滴加到茄形瓶中，常温搅拌30h。离心得固体，用水和乙醇冲洗2-3次，80℃干燥，即得，催化剂命名为mo-tio2。

实施例5

依次称取葡萄糖20mg、nb-tio23mg(实施例1所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml甲基异丁酮。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为74.2％，hmf产率为34.2％。剩余反应液用甲基异丁酮萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例6

依次称取葡萄糖20mg、hf-tio23mg(实施例2所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml甲基异丁酮。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为88％，hmf产率为30.69％。剩余反应液用甲基异丁酮萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例7

依次称取葡萄糖20mg、zr-tio23mg(实施例3所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml甲基异丁酮。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为81.1％，hmf产率为29.6％。剩余反应液用甲基异丁酮萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例8

依次称取葡萄糖20mg、mo-tio23mg(实施例4所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml甲基异丁酮。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为87.1％，hmf产率为23.3％。剩余反应液用甲基异丁酮萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例9

依次称取葡萄糖20mg、nb-tio23mg(实施例1所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml二甲基亚砜。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为94.3％，hmf产率为26.8％。剩余反应液用二甲基亚砜萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例10

依次称取葡萄糖20mg、nb-tio23mg(实施例1所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml四氢呋喃。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为89.8％，hmf产率为36.5％。剩余反应液用四氢呋喃萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例11

依次称取葡萄糖20mg、nb-tio23mg(实施例1所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml乙腈。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为98.8％，hmf产率为34.9％。剩余反应液用乙腈萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例12

依次称取葡萄糖20mg、nb-tio25mg(实施例1所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml四氢呋喃。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为90.2％，hmf产率为36.3％。剩余反应液用四氢呋喃萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例13

依次称取葡萄糖20mg、nb-tio27mg(实施例1所得)和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml四氢呋喃。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为93.5％，hmf产率为37％。剩余反应液用四氢呋喃萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

实施例14

本发明催化剂使用次数对催化活性的影响。

将实施例12中过滤的催化剂用水和乙醇洗涤数次，然后放入80℃的真空干燥箱中干燥12h，之后用于下一次循环反应。如此循环使用3次，对每次循环的葡萄糖转化率和hmf产率计算比较，结果如图1所示。

由实验结果可以看出，该催化剂循环3次后，hmf产率由36.9％下降到32.2％，仅下降4.7％左右，说明催化剂催化效率稳定。随着循环次反应的进行，hmf产率催化活性的降低可能是在催化剂孔道中吸附和积累了一些副产物。

对比例

依次称取葡萄糖20mg、tio23mg和nacl15mg于耐压管中，加入0.3ml水和1.2ml甲基异丁酮。将耐压管密封，放入到175℃的油浴锅中，搅拌130min。

反应结束后，待耐压管冷却至室温，通过过滤回收催化剂，取少量油相反应液用乙醇稀释一定倍数，使用示差检测和液相色谱分别测定葡萄糖和hmf的含量，测得葡萄糖转化率为52.4％，hmf产率为8.6％。剩余反应液用甲基异丁酮萃取，将未反应完的葡萄糖分离出去，之后旋蒸得到产品hmf。

本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。