一种富锰的Mn-SAPO-18分子筛催化剂的制备方法及其用途

本发明属于scr催化剂制备技术领域，具体涉及一种富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

氮氧化物(nox＝no+no2)主要来源于固定源(例如电厂)和移动源(汽车)，是主要的大气污染物之一。据统计，全国工业氮氧化物排放量的66.7％来自于电力、热力生产和供应业，是我国氮氧化物的排放大户，其中火电行业氮氧化物贡献值最大，因此，电力行业是我国控制氮氧化物排放的重点领域。在众多氮氧化物污染控制技术中，以nh3还原nox的选择性催化还原(scr)烟气脱硝技术成熟有效，在燃煤电厂的固定源燃烧烟气净化过程中广泛应用。

催化剂是scr烟气脱硝技术的关键，目前商业用scr催化剂主要为v2o5–wo3(moo3)/tio2系列催化剂，其活性温度窗口为300-450℃，由于所需的温度较高，scr脱硝装置一般置于除尘和脱硫装置之前，因而催化剂易受到粉尘的冲刷和堵塞，寿命降低。而将脱硝装置置于除尘和脱硫装置之后时，则需要加装烟气预热装置以满足催化活性的要求。与之相比，低温scr催化剂可以在低于300℃下工作，因此装备有低温scr催化剂的脱硝装置可以直接安装在除尘和脱硫装置之后，具有较好的经济效益。

本发明人在cn105964295a中公开了一种富锰的mn-sapo-34分子筛催化剂及其制备方法与用途，经制备获得的富锰的mn-sapo-34分子筛催化剂，提高了活性组分的分散性，使得催化剂在低温段表现出优异的低温nh3-scr性能，但是该催化剂依然存在活性温度范围较窄和制备收率偏低的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂的制备方法，采用一步水热合成法制备，简易且可控，活性组分锰负载量可以在较大范围内有效调节，且固体原粉产率高。

本发明的目的之二是提供上述制备方法获得的催化剂在nh3-scr催化反应中的应用，将上述催化剂用于nh3-scr催化反应具有优良催化活性、较宽的温度窗口和水热稳定性。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提供一种富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂的制备方法，采用正磷酸、水、拟薄水铝石、硅溶胶和乙酸锰为原料经混合后，再加入n,n-二异丙基乙胺作为模板剂，经水热晶化，收集固体结晶产物洗涤至中性后经焙烧制备获得；

在该方法中，各原料按照有效成分计，其摩尔比例为：al2o3、p2o5、h2o、sio2、乙酸锰、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1：(0.8～1)：(65～70)：(0.2～1.2)：(0.05～0.6)：(1.0～4.0)。

进一步地，其摩尔比例为：al2o3、p2o5、h2o、sio2、乙酸锰、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1：0.9：68：(0.2～1.2)：(0.05～0.6)：(1.0～4.0)。

进一步地，其摩尔比例为：al2o3、p2o5、h2o、sio2、乙酸锰、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1：0.9：68：1：0.2：2.0。

进一步地，硅溶胶中二氧化硅的浓度为20％-40％。

进一步地，各原料的混合方法为：将正磷酸与水混合后，向其中加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后加入乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加n,n-二异丙基乙胺。

进一步地，所述水热晶化为将经搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，其中晶化温度160～200℃，晶化时间为12～72小时；

优选地，晶化温度为180℃，晶化时间为24小时。

进一步地，焙烧温度直接影响分子筛的结晶度和催化活性，过渡金属锰因其负载量不同，且锰的状态及其分布不同而导致低温scr催化活性有较大差异，所述焙烧为在空气中进行，所述焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为3～8小时；

优选地，所述焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时；

优选地，焙烧过程中的升温速率为0.5～3℃/min，优选1℃/min。

进一步地，所述焙烧之前还包括干燥，所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为6～15小时；

优选地，干燥温度为110℃，干燥时间为12小时。

作为本发明的优选技术方案，一种富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：将正磷酸与去离子水混合后，然后缓慢加入拟薄水铝石，待混合均匀后加入硅溶胶，待混合均匀后加入乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加n,n-二异丙基乙胺；

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜中晶化，晶化温度为180℃，晶化时间为24小时，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，于110℃下干燥12小时，在空气中在550℃焙烧6小时；

在该方法中，控制al2o3、p2o5、h2o、sio2、乙酸锰、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1：0.9：68：1：0.2：2.0。

采用优选的方法制备得到的mn-sapo-18分子筛催化剂具有优异的低温nh3-scr催化活性，其在275～400℃内具有高于85％的nox转化率和85％的n2选择性，在275℃下反应12小时，仍具有较高的scr活性，其nox的转化率在12小时测试内均高于90％。因此，在上述技术方案中，通过控制模板剂、硅溶胶、锰的加入量以及焙烧温度550℃，成功制备出富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂，该分子筛催化呈现出优异的nh3-scr催化活性和稳定性。

本发明还提供一种根据上述方法制备得到富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂在nh3-scr催化反应中的应用，具有优异的scr脱硝性能，具有很宽的温度窗口和水热稳定性，不但适用于固定源烟气脱硝，同样也适用于移动源烟气脱硝。

进一步地，所述nh3-scr催化反应中，以nh3为还原气，空速为20,000～60,000h^-1。

与现有技术中mn-sapo-34相比，本发明优选实施例具有的有益效果是：

1)通过严格控制各反应原料之间的比例结合特定工艺条件，首次采用一步水热合成法成功合成出了具有aei拓扑结构富锰的mn-sapo-18分子筛，并将其应用于scr脱硝反应且scr活性优异；

2)富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂具有较mn-sapo-34更宽的温度窗口和水热稳定性；

3)富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂具有较更高的固体原粉产率；

4)富锰的mn-sapo-18分子筛催化剂不仅可应用于固定源烟气脱硝过程，且在机动车尾气nox净化领域有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中不同mn含量的分子筛催化剂的脱硝活性评价图；

图2是实施例2中不同模板剂的分子筛催化剂的脱硝性能评价图；

图3是实施例3中不同水热晶化时间的分子筛催化剂的脱硝性能评价图；

图4是mn-sapo-18和mn-sapo-34两种催化剂固体原粉产生量对比图；

图5是实施例1中乙酸锰与al2o3的摩尔比例为0.2时制备获得的催化剂的活性温度窗口图；

图6是实施例1中乙酸锰与al2o3的摩尔比例为0.2时制备获得的催化剂xrd图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例选用的硅溶胶中二氧化硅浓度为30％，拟薄水铝石中氧化铝的含量为68.5％左右。

在本发明中，催化剂的评价采用如下方法：取一定量的mn-sapo-18分子筛催化剂，40-60目，分别放入催化剂活性评价装置，采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以nh3为还原气，测试条件为：no和o2的体积分数分别为0.06％和2.5％，氨氮比为1:1，ar为平衡气，空速为37,500h^-1。nox的分析采用德国德图350烟气分析仪。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

对比例：现有技术中mn-sapo-34按照cn105964295a实施例2中的方法制备mn-sapo-34，其中mno与al2o3的摩尔比例控制在0.4条件下。

实施例1

将12.45g正磷酸与一定量的去离子水混合后，然后缓慢加入8.88g拟薄水铝石，待混合均匀后加入12.02g硅溶胶，待混合均匀后加入一定质量分数的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加15.51gn,n-二异丙基乙胺；

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜后在180℃下晶化，晶化时间为24h，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，在110℃下干燥12h，再于空气中在550℃焙烧6h，升温速率为1℃/min；

在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即控制al2o3、p2o5、h2o、sio2、乙酸锰、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1：0.9：68：1：(0.1-0.4)：2.0，其中乙酸锰与al2o3的比例控制在0.1、0.2、0.3、0.4。

图1所示是不同mn含量的分子筛催化剂的脱硝性能评价图，从图1可以看出，不同mn含量的mn-sapo-18分子筛表现出不同的催化活性，其中，mno与al2o3的摩尔比例为0.2时，具有最佳催化活性。

图4所示为乙酸锰与al2o3的摩尔比例为0.2时制备获得的催化剂，与对比例获得的固体原粉的比较结果，根据图4可知，本专利申请制备的mn-sapo-18比通过专利cn105964295a制备的mn-sapo-34分子筛的固体原粉要多25％以上，这说明本申请的专利mn-sapo-18在同等条件下具有更高的产率。

图5所示为乙酸锰与al2o3的摩尔比例为0.2时制备获得的催化剂的活性温度窗口图，由图5可以看出，本发明获得的催化剂在275-575℃上也呈现出非常好的scr活性，其nox转化率均高于82％。

图6所示为xrd图谱，从图6可以看出，本发明制备获得的催化剂呈aei结构，与cn105964295a中的mn-sapo-34的cha拓扑结构完全不同。

实施例2

将12.45g正磷酸与一定量的去离子水混合后，然后缓慢加入8.88g拟薄水铝石，待混合均匀后加入12.02g硅溶胶，待混合均匀后加入一定质量分数的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加15.51g模板剂；

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜后在180℃下晶化，晶化时间为24h，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，在110℃下干燥12h，再于空气中在550℃焙烧6h，升温速率为1℃/min；

在该方法中，控制各反应物的用量使得反应体系中具备下述质量配比关系，即控制al2o3、p2o5、h2o、sio2、乙酸锰、模板剂的摩尔比为1：0.9：68：1：0.2：2.0，其中模板剂的种类分别为n,n-二异丙基乙胺(dipea)、二异丙胺(dipa)、三乙烯四胺(teta)+n,n-二异丙基乙胺(dipea)。

图2所示是在制备过程中使用了不同模板剂的分子筛催化剂的脱硝性能评价图，由图2可知，使用不同模板剂的mn-sapo-18分子筛表现出不同的催化活性，其中，使用n,n-二异丙基乙胺为模板剂的mn-sapo-18分子筛呈现出最佳scr活性。

实施例3

将12.45g正磷酸与一定量的去离子水混合后，然后缓慢加入8.88g拟薄水铝石，待混合均匀后加入12.02g硅溶胶，待混合均匀后加入一定质量分数的乙酸锰溶液，充分搅拌后滴加15.51gn,n-二异丙基乙胺；

将搅拌完全的凝胶装入水热反应釜后在180℃下晶化，晶化时间为12-72h，然后室温冷却，将固体结晶产物与母液分离，洗涤至中性，在110℃下干燥12h，再于空气中在550℃焙烧6h，升温速率为1℃/min；

在该方法中，控制水热晶化时间，即晶化时间为12～72h，其中采用12h、24h、48h。

图3所示是筛选了制备分子筛催化剂所需的水热晶化时间，由图3可知，使用不同晶化时间制备出来的mn-sapo-18分子筛表现出不同的催化活性，其中，使用24h晶化后的mn-sapo-18分子筛呈现出最佳scr活性。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。