一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及到一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系。


背景技术：

2.氢甲酰化反应是烯烃与合成气(co+h2)的反应，产物是多一个碳的醛，属于原子经济型反应，目前世界的醛产量超千万吨/年，氢甲酰化反应是如今工业上最重要且应用最成功的有机之一。
3.内烯烃氢甲酰化反应的低反应活性往往是工业生产的难题，常用的一些商业化三价膦配体如三苯基膦、bisbi等对于内烯烃的催化活性有时不能满足生产需求。工业上往往通过提高反应温度等手段来提升内烯烃氢甲酰化的反应活性，但随之带来的是高的能量消耗和高的安全风险，以及反应所用的催化剂的降解变质等问题。


技术实现要素：

4.针对上述的不足或缺陷，本发明的目的是提供一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，可有效解决现有内烯烃氢甲酰化反应中催化剂易被氧化失活、循环使用率不高和稳定性差的问题。
5.为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
6.本发明提供一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，包括五价膦配体和铑催化剂前体。
7.进一步地，所述五价膦配体的结构通式如下所示：
[0008][0009]
其中，r为烷基取代基、芳基取代基或含n、o、s、p等杂原子的取代基。
[0010]
采用上述方案的有益效果是：五价膦配体具有极强的稳定性，在反应过程中不易发生降解等反应。
[0011]
进一步地，五价膦配体包括但不限于单膦配体或双膦配体。
[0012]
进一步地，五价膦配体的结构通式如下所示：
[0013][0014]
其中，r’为氢、卤素、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰基、乙酰氧基或三氟甲基。
[0015]
进一步地，五价膦配体的的结构式如下所示：
[0016][0017]
优选结构为：
[0018][0019]
进一步地，膦与铑的摩尔比为5～50:1，优选为5～15:1。
[0020]
进一步地，铑催化剂前体为[rh(co)2cl]2、hrh(co)(tpp)3、rh(cod)2bf4、[rh(cp*)cl2]2、rh(cod)(acac)、[rh(cod)cl]2、rh(acac)(co)2、rhcl3·
3h2o、rh(c2h4)2(acac)和[rh(c2h4)cl]2中的至少一种的至少一种，优选为rh(cod)(acac)、hrh(co)(tpp)3或rh(acac)(co)2；其中，acac代表为乙酰丙酮，cod代表为1,4
‑
环辛二烯。
[0021]
上述催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系可以催化内烯烃氢甲酰化反应制备醛类化合物，具体过程为：将内烯烃类化合物、溶剂、铑催化剂前体和五价膦配体于合成气压力为0.5
‑
5.0mpa，温度70
‑
120℃条件下反应1
‑
16小时，制得醛类化合物。
[0022]
采用上述方案的有益效果是：在铑催化剂的条件下，应用不易变质的五价膦配体，在适当的温度和合成气压力下能够实现内烯烃的高效转化。
[0023]
进一步地，内烯烃类化合物为c4
‑
c16直链内烯烃、c4
‑
c16带有支链的取代内烯烃、油酸或油酸酯类化合物；c4
‑
c16内烯烃可为2
‑
丁烯、2
‑
戊烯、2
‑
己烯、3
‑
己烯或2
‑
辛烯、3
‑
辛烯等；所述c4
‑
c16取代内烯烃可为2
‑
甲基
‑2‑
丁烯、2
‑
甲基
‑2‑
戊烯、2，4，4
‑
三甲基
‑2‑
戊烯和2，4，4
‑
三甲基
‑1‑
戊烯或3
‑
乙基
‑2‑
戊烯等；
[0024]
采用上述方案的有益效果是：对于短链内烯烃，如2
‑
丁烯、2
‑
戊烯，可以在温和的反应条件下实现醛的高效转化，转化率最高接近100％。
[0025]
进一步地，溶剂为四氢呋喃、1，4
‑
二氧六环、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、混合烷烃和乙腈中的一种或多种，优选为甲苯和二甲苯中的一种或两种。
[0026]
进一步地，铑催化剂前体的浓度为0.4
‑
0.8mmol/l。
[0027]
进一步地，膦与铑的比例为5
‑
50，优选为5～15:1。
[0028]
进一步地，合成气压力为1.0
‑
3.0mpa，温度为90
‑
110℃。
[0029]
进一步地，反应时间优选为4
‑
10小时。
[0030]
综上所述，本发明具有以下优点：
[0031]
1、本发明提供一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系，能够在温和条件下实现内烯烃类化合物的高效转化，具备催化活性好，配体稳定性高，实用性广的特点。
[0032]
2、本发明中五价膦配体的优异稳定性，可以对配体和催化剂进行至少10次以上的回收使用。
[0033]
3、本发明中铑使用和配体的使用量较低，可节约成本和减少贵金属污染。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施实例具体介绍本发明的实质性内容与具体效果，但并不以此限定本发明的保护范围。
[0035]
实施例1
[0036]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑前体rh(acac)(co)2以摩尔比为5：1的比例加入高压反应釜，s:c设置为2000，再加入原料2
‑
丁烯后1.0g和甲苯溶剂后，充入2.0mpa合成气，80℃的温度条件，4h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测(panna a91,kb
‑
1,30m
×
0.25mm
×
0.50μm,fid)，具体结果如下：(将三苯基膦氧化物换成三吲哚基膦氧化物)
[0037][0038]
实施例2
[0039]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体金属铑催化剂[rh(cod)cl]2以10：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料2
‑
戊烯后1.0g和甲苯溶剂后，充入2.0mpa合成气，90℃的温度条件，4h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0040][0041]
实施例3
[0042]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂rh(cod)(acac)以10：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料2
‑
戊烯后1.0g和甲苯溶剂后，充入2.0mpa合成气，90℃的温度条件，6h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0043][0044]
实施例4
[0045]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂rh(c2h4)2(acac)以20：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料2
‑
己烯后1.0g和甲苯溶剂后，充入2.0mpa合成气，90℃的温度条件，8h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0046][0047]
实施例5
[0048]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂rh(cod)(acac)以20：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料2
‑
辛烯后2.0g和甲苯溶剂后，充入3.0mpa合成气，100℃的温度条件，8h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0049][0050]
实施例6
[0051]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂hrh(co)(tpp)3以10：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料2
‑
甲基
‑2‑
丁烯1g后和甲苯溶剂后，充入2.0mpa合成气，80℃的温度条件，24h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0052][0053]
实施例7
[0054]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂rh(cod)(acac)以20：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料环己烯2g和甲苯溶剂后，充入4.0mpa合成气，100℃的温度条件，10h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0055][0056]
实施例8
[0057]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂rh(cod)(acac)以15：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料降冰片二烯1g和甲苯溶剂后，充入2.0mpa合成气，100℃的温度条件，8h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0058][0059]
实施例9
[0060]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂rh(acac)(co)2以10：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料双环戊二烯2g和甲苯溶剂后，充入3.0mpa合成气，100℃的温度条件，12h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0061][0062]
实施例10
[0063]
本发明提供了一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系制备醛类化合物的方法，操作如下：将五价膦配体与金属铑催化剂rh(cod)(acac)以20：1的比例加入至高压反应釜，再加入原料混合c8内烯烃5.0g和甲苯溶剂后，充入3.0mpa合成气并保持恒压，100℃的温度条件，14h的反应时间下进行反应。产品混合液经由气相色谱检测，得到结果如下：
[0064][0065]
实施例11
[0066]
本例说明一种催化剂回收循环的方法，以2
‑
丁烯实验操作为例，操作如下：将五价膦配体与金属铑前体rh(acac)(co)2以摩尔比为5：1的比例加入高压反应釜，s:c设置为2000，再加入原料2
‑
丁烯后5.0g和甲苯溶剂后，充入1.0mpa合成气并保持恒压，80℃的温度条件，4h的反应时间下进行反应。将反应完后的混合液体通过蒸馏蒸出产物，剩下的溶剂与催化剂可以直接补加烯烃原料并进行下一次反应。若是要获得固体催化剂产品，则将溶剂再蒸馏出，烘箱下干燥即可。下表举例说明一种催化剂的循环催化实验结果。
[0067][0068]
由上表可知，本发明催化体系中配体稳定性佳且循环使用率高，可以对配体和催化剂进行至少10次以上的回收使用。
[0069]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性
劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。