一种纳米TiO2/Cu2O多孔复合材料的制备方法

一种纳米tio2/cu2o多孔复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种纳米tio2/cu2o多孔复合材料的制备方法。


背景技术：

2.随着全球环境问题日益严峻和环境标准的不断提高，半导体多相催化技术以其反应条件温和、廉价高效、有机物矿化程度高、不产生二次污染等优点，在倡导协调发展、绿色发展的今天，其在处理难降解有机污染物和净水深度处理方面发挥着越来越重要的作用。
3.二氧化钛是一种重要的半导体材料，因其物化性质稳定、无毒、光电转化率高（约25%）、反应彻底速度快、降解选择性低等优点，成为一种重要的光催化剂。但tio2存在禁带宽度宽（eg=3.2
‑
3.5ev），仅能对波长小于387nm的紫外光响应，对太阳光的利用率低（2％
‑
4％）的缺点。此外，粉体光催化剂的催化效率高但存在分离和回收难的问题，薄膜光催化剂又存在比表面积较小，光催化反应效率低的缺陷，以上种种均极大限制了光催化技术的广泛应用。因此，如何在充分发挥粉体光催化剂优异光催化能力的前提下，提高其回收利用率，扩宽其光催化响应的波长范围已成为环境污染控制和可持续能源开发利用的重大课题。对tio2进行半导体复合和固定负载化是解决上述问题的有效手段。
4.所谓半导体复合是指两种或两种以上的半导体形成一定微观结构的复合体系。当用足够能量的光激发复合半导体时，由于导带和价带能级的差异，光生载流子会由一种半导体的能级注入到另一种半导体的能级上，从而促使有效的电荷分离，提高光催化效率。近年来，研究较多的tio2复合半导体主要有cds、cdse、sio2、fe2o3、wo3、sno2、zno等。
5.cu2o是典型的窄禁带p型半导体，其禁带宽度为2.0ev，在可见光下就具有光响应性能，被认为是继tio2之后最有应用潜力的半导体光催化剂之一，其在太阳能电池、废水处理、光致变色等领域的应用已日益受到重视。由于cu2o的禁带宽度比tio2窄，因此具有比tio2更高的光利用率（11%
‑
13%），但缺点是光电转换效率比tio2低（<1%）。tio2与cu2o优缺点互补，将tio2与cu2o两者结合能够更好的发挥光催化性能。
6.现有的tio2/cu2o复合材料的制备方法为以下几种类型：（1）核壳型chu等利用湿化学沉淀法制备了湿cu2o颗粒，接着ti(obu)4在cu2o表面发生原位水解复合，经400℃高温煅烧2h后，在cu2o表面包覆了一层约10
‑
20nm厚的tio2层，制备了cu2o@tio2核
‑
壳异质结光催化剂。在模拟的阳光照射下，对4
‑
硝基苯酚（4
‑
np）表现出优异的的光催化降解性能。[chus，zhengx，kongf，wugluol，guoyliuh，wangyyuh，zouz．architectureofcu2o@tio2core
‑
shellheterojunctionandphotodegradationfor4
‑
nitrophenolundersimulatedsunlightirradiation．mater．chem．phys．2011，129(3)：1184
‑
1188]在该研究中，要形成tio2的晶相需要在400℃高温煅烧2h。其次，形成的核壳结构异质结的接触面积即为cu2o@tio2核的比表面积，为5.48m2/g。
[0007]
专利201710474663.0介绍了一种二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂的制备方法。
该方法以球状的二氧化钛为内核，表面修饰纳米尺度的氧化亚铜，采用喷雾干燥和喷雾热解联用的方法，将无定型二氧化钛纳米级颗粒与均匀包覆其表面的铜盐溶液在低温区共同经历了蒸发、干燥，随后铜盐溶液在高温区经历热分解和烧结后，在二氧化钛的表面形核、长大生成纳米氧化亚铜的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂，具有优越的光催化性能。该制备方法同样要求煅烧，且纳米氧化亚铜的成核阶段需高温（300～600℃）处理。
[0008]
（2）叠层型唐一文等采用电沉积方法先在透明导电玻璃tco上沉积一层2
‑
3um厚的多孔纳米tio2薄膜，然后将其在450℃烧结30min后，再采用三电极电解池，以tio2/tco为工作电极，在tio2膜上得到了纯度高的cu2o膜（粒径为40～50nm）,获得了p
‑
cu2o／n
‑
tio2异质结电极，且许多cu20填充到tio2层的小孔中，使得cu2o和tio2在纳米尺度犬牙交错，这极大地增加了cu20和tio2之间的接触面积。[纳米cu2o／tio2异质结薄膜电极的制备和表征，无机材料学报[j]2006.21(2):453
‑
458]。在该研究中，要形成多孔纳米tio2薄膜过程中需要在450℃下烧结30min。其次，该研究中形成的异质结为叠层型结构，基底为表面积较低的透明导电玻璃，因此，可以推测异质结接触不大。
[0009]
（3）负载型专利201410140436.0介绍了一种利用海蛎壳负载纳米cu2o
‑
tio2光催化复合材料的制备方法。该方法以预处理后的海蛎壳、乙酸铜、乙醇、钛酸四丁酯等为原料，采用溶胶
‑
凝胶法与共沉淀法相结合制备海蛎壳负载纳米cu2o
‑
tio2光催化复合材料。在太阳光或紫外光照射下，复合材料对刚果红和亚甲基蓝都表现出优异的降解性能。然而高温煅烧也是其中不可或缺的环节，煅烧条件：温度为600
‑
800℃，时间为2
‑
3h。并且海蛎壳的处理过程较为繁杂：需先用盐酸浸泡，再用氢氧化钠浸泡，清洗后第一次烘干，再破碎过筛；然后用饱和nacl浸泡，超声后，第二次烘干。经过以上步骤才能制得实验用的海蛎壳粉末。
[0010]
专利201810461301.2公开一种具有光催化效果的高透水持久性透水砖的制备方法，该发明使用氧化亚铜与二氧化钛复配改性，氧化亚铜颗粒沉积在二氧化钛表面，通过高温焙烧，铜离子可转入tio2晶格结构之中。
[0011]
金属离子的掺杂可使二氧化钛的禁带宽度变窄并伴随新能级的产生，从而增强了tio2在可见光领域的光催化能力。但是在氧化亚铜/二氧化钛复合物制备过程，需要置入马弗炉中于400
‑
600℃下空气氛中焙烧3
‑
5h；并且对其负载物（粉煤灰）的预处理过程较为繁杂。具体而言，粉煤灰的酸化处理：使用0.5
‑
2mol/l的盐酸溶液40
‑
60℃下处理22
‑
25h，接着用去离子水进行多次洗涤，过滤，将过滤后的粉煤灰于100
‑
110℃干燥20
‑
22小时，之后过400
‑
800目的分离筛，最终得到酸化后的粉煤灰。
[0012]
（4）混合型专利201611205870.8介绍了一种纳米cu2o/ag/tio2‑
沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法。该方法以硅源和铝源合成了沸石前驱体，将其加入到介孔分子筛的碱溶液中，充分混合，于90
‑
150℃下反应1
‑
5h制得水凝胶；并且在水凝胶中添加纳米ag和纳米cu2o和tio2制得混合凝胶；晶化处理后得到中间体，将中间体高温煅烧后即制得纳米cu2o/ag/tio2‑
沸石杂化介孔分子筛复合材料。经测试，该复合材料在有机污染物的分离和降解效率上有明显提高。但是二氧化钛的晶化仍需高温煅烧处理。其中煅烧条件为：于300
‑
700℃，在大气压下进行煅烧，控制时间为3
‑
10h。
[0013]
（5）纳米笼型专利201710043129.4介绍了一种空心纳米笼结构的cu2o
‑
cuo
‑
tio2复合材料的制备方法。该方法以菲林试剂方法合成cu2o二十六面体，再采用一步水热法，加入tif4溶液，搅拌均匀后160
‑
180℃水热处理15
‑
60min制备了空心纳米笼结构的cu2o
‑
cuo
‑
tio2复合材料。但是tio2颗粒仅在部分cu2o空心纳米笼中附着，存在异质结接触面积小的缺点。
[0014]
（6）其它型yang等采用电化学沉积法，以tio2纳米管阵列为网络构架，形成独特的cu2o／tio2纳米异质结（sem照片清楚显示棉絮状的tio2网络结构以及镶嵌其中的cu2o纳米颗粒）。在可见光下，该复合材料表现出高效的光催化性能。但是在cu
o
沉积之前，阳极氧化的tio2nts要求550℃烧结5h（氧气气氛中）。并且tio2纳米管与其管内形成的cu2o薄膜间存在接触面积小的缺陷。[yangl,luos,liy,xiaoy,kangq,caiq.highefficientphotocatalyticdegradationofp
‑
nitrophenolonauniquecu2o/tio2p
‑
nheterojunctionnetworkcatalyst.environ.sci.technol.2011.44(19):7641
‑
7646.]但现有的tio2/cu2o复合材料的制备方法存在以下问题：第一，现有技术中多需后续500℃高温热处理才能得到催化性能较优的锐钛型tio2，极大限制了tio2/cu2o的在木材、塑料等耐热性较差的基材上的应用。第二，现有技术制备的tio2/cu2o复合体系的结构大多存在异质结接触面积小的缺陷，影响光催化降解效率。第三，负载型光催化复合材料对载体的预处理过程较为繁琐。


技术实现要素：

[0015]
针对上述技术问题，本发明提供了一种纳米tio2/cu2o多孔复合材料的制备方法，其技术方案为：一种纳米tio2/cu2o多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：取0.024
‑
0.178g纳米cu2o粉末放入锥形瓶中，向此锥形瓶中缓慢加入55
‑
120g乙二醇，超声震荡1h
‑
1.5h，得到溶液a；步骤2：取2g
‑
3g钛酸四丁酯，tbt，98%，快速加入溶液a，在室温将溶液a置于反应釜中，密闭条件下搅拌9h
‑
12h，得到乙醇酸盐前驱体溶液b；步骤3：将溶液b迅速倒入100
‑
375ml含有少量水的丙酮中，使前驱体b在丙酮中的浓度为24mm
‑
60mm，磁力剧烈搅拌20
‑
40min，然后室温陈化30
‑
60min；将形成的沉淀于3000
‑
5000r/min的转速率下离心4
‑
6min，然后分离；再用无水乙醇和去离子水洗涤4
‑
6遍，放入真空干燥箱中，于50
‑
60℃条件下真空干燥4
‑
6h，得复合体前驱体c；步骤4：取0.4
‑
0.8g复合前驱体c，加入到盛有100ml
‑
200ml去离子水的锥形瓶中磁力搅拌30min，将锥形瓶置于温度为100
‑
120℃的油浴中，回流的条件下搅拌反应90
‑
120min；反应结束后，将体系中的沉淀物于3000
‑
5000r/min的速率下离心4
‑
6min，然后分离；用乙醇和去离子水各洗4
‑
6遍后，置于真空干燥箱中于50
‑
60℃烘干4
‑
6h，得到tio2/cu2o多孔球复合材料。
[0016]
优选的是，所述步骤3中，水的含量为0.3
‑
2wt%。
[0017]
优选的是，在不添加cu2o的情况下，按照所述步骤1～4的操作，可以得到单相锐钛矿型tio2多孔球。
[0018]
采用本发明制备出的tio2/cu2o多孔球直径为100
‑
380nm。cu2o纳米粒子通过tio2的原位生长掺杂到tio2的多孔结构中，形成了结合紧密的纳米分散型tio2/cu2o异质结结构，有效提高了复合光催化剂光生电子和空穴分离效率，提高了光量子的效率。本制备方法能都通过调整乙醇酸盐前驱体b在丙酮/水体系中的浓度来调控所得tio2/cu2o多孔球直径，制备参数易于控制，重复性好。将本发明制备的tio2/cu2o多孔球复合材料的光催化应用于光催化降解实验，以紫外光为光源，亚甲基蓝为目标降解污染物进行光催化降解处理，相比于商业光催化剂，取得了良好的降解效果。
[0019]
本发明的优点包括：（1）本发明采用低温原位生长法制备了cu2o掺杂tio2多孔微球的纳米混杂tio2/cu2o复合半导体光催化材料。制备方法具有工艺简明，操作简便，原料低价易得的优点。
[0020]
（2）与现有技术大多需要500℃高温处理不同，本发明的工艺于100
‑
120℃温度条件下即可制备得到催化性能优良、比表面积较大的锐钛型tio2/cu2o多孔球；增加了tio2/cu2o在耐热性较差的基材（如塑料、木材）上应用的可能性。
[0021]
（3）本方法制备得到的锐钛型tio2/cu2o多孔球复合体系具有异质结结合紧密且界面面积大的特点，极大地提高了光催化降解效率。
[0022]
（4）相较于负载型复合材料的制备，本方法只需要对载体进行简单的预处理（乙醇，丙酮清洗后超声），简化了工艺步骤。
[0023]
（5）在不添加cu2o的情况下，采用相同的操作可以得到单相锐钛矿型tio2多孔球。
附图说明
[0024]
图1 实施例1纳米tio2多孔球前驱体的tem（左）及纳米tio2/cu2o多孔球的sem（右）；图2实施例2纳米tio2多孔球前驱体的tem（左）及纳米tio2/cu2o多孔球的sem（右）；图3 实施例3纳米tio2多孔球前驱体的tem（左）及纳米tio2/cu2o多孔球的sem（右）；图4 实施例4纳米tio2多孔球前驱体的tem（左）及纳米tio2/cu2o多孔球的sem（右）；图5 sem图形（a）cu2o (b) tio2（内插图为低分辨率下的照片） (c、d) 10%cu2o/tio2；图6 tem图形（a）15%cu2o/tio2；（b）15%cu2o/tio2的hrtem图像；图7 xrd图谱（a）纯cu2o；（b）纯tio2多孔球（c）20wt%cu2o/tio2；图8 n2吸附
‑
脱附曲线和bjh孔隙大小分布（a）10wt%cu2o/tio2;（b）纯cu2o；图9不同材料在紫外光下对mb的光催化降解曲线（a）和ln（c/c0）随时间的关系图（b）。
具体实施方式
[0025]
实施例1：取0.024g纳米cu2o粉末放入到100ml锥形瓶中，之后再向锥形瓶中缓慢加入55g乙二醇，超声震荡1h得到溶液a；取2g钛酸四丁酯快速加入溶液a，置于ytma
‑
250ml反应釜中，
在室温、密闭条件下搅拌9h得到溶液b。将溶液b迅速倒入100ml含有1wt%水的丙酮溶液中，磁力剧烈搅拌30min，然后室温陈化30min，再于离心机中以4000r/min离心过滤4min，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，最后放入真空干燥箱中于50℃条件下干燥6h，得复合体前驱体。取0.5g复合前驱体，加入到盛有120ml去离子水的锥形瓶中磁力搅拌30min。然后，将锥形瓶置于100℃的油浴中，回流的条件下搅拌反应90分钟。反应结束后，将沉淀物用离心机于5000r/min离心分离4min，然后分别用乙醇和去离子水各洗5遍，再于真空干燥箱中50℃条件下干燥处理6h，得到cu2o的质量百分比为5%的tio2/cu2o多孔球复合体系。
[0026]
在该实施例中，前驱体b在丙酮中的浓度为60mm。
[0027]
该实施例中所得前驱体c的tem照片和tio2/cu2o多孔球的sem分析表明(图1)，该条件下制备的tio2/cu2o多孔球的直径约380nm，粒径分布均匀，形状完全规则。tio2/cu2o多孔球表面粗糙，分布有大量的孔结构。
[0028]
称取0.02g上述制备的复合体系进行紫外光下催化降解亚甲基蓝的实验，亚甲基蓝的浓度为10mg/l，紫外光照射60min后亚甲基蓝的降解率为63.8%。
[0029]
实施例中所用到的纳米cu2o粉末可以采用微波液相沉积法制备粒径为纳米cu2o，如专利202010247355.6中公开的方法或采用其他方式获得。
[0030]
实施例2：取0.047g纳米cu2o粉末放入100ml的锥形瓶中，之后再向锥形瓶中缓慢加入80g乙二醇，超声震荡1h得到溶液a；取2g钛酸四丁酯快速加入溶液a，置于ytma
‑
250ml反应釜中，在室温、密闭条件下搅拌10h得到溶液b。将溶液b迅速倒入120ml含有1.5wt%水的丙酮溶液中，磁力剧烈搅拌25min，然后室温陈化40min，再于离心机中以4000r/min离心过滤3min，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，最后放入真空干燥箱中于50℃条件下干燥5h，得复合体前驱体。取0.5g复合前驱体，加入到盛有150ml去离子水的锥形瓶中磁力搅拌30min。然后，将锥形瓶置于100℃的油浴中，回流的条件下搅拌反应100分钟。反应结束后，将沉淀物用离心机于5000r/min离心分离4min，然后分别用乙醇和去离子水各洗5遍，再于真空干燥箱中50℃条件下干燥处理5h，得到cu2o的质量百分比为10%的tio2/cu2o多孔球复合体系。
[0031]
在该实施例中，前驱体b在丙酮中的浓度为50mm。
[0032]
该实施例中所得前驱体c的tem照片和tio2/cu2o多孔球的sem分析表明(图1)，该条件下制备的tio2/cu2o多孔球的直径约300nm，粒径分布均匀，形状完全规则。tio2/cu2o多孔球表面粗糙，分布有大量的孔结构。
[0033]
该实施例中对不同光催化剂的sem分析（图5）表明，所得cu2o粒径约6
‑
13nm，基本呈现球形。制备所得tio2多孔球的sem分析表明，tio2多孔球的直径约380nm，形状完全规则。tio2/cu2o的sem分析表明，tio2/cu2o复合多孔球分散性好、粒径均匀，颗粒表面粗糙。
[0034]
该实施例中所得样品的n2吸附
‑
脱附曲线和bjh孔隙大小分布情况见图8和表1；表1n2吸附
‑
脱附曲线和bjh孔隙大小分布情况
分析可知，10wt%cu2o/tio2和纯cu2o均具有较大的比表面积，分别为418.36和253.26m
²
/g。由于tio2是在cu2o的体系中原位合成，故一方面二者之间具有密切接触的异质结结构。另一方面，根据理论计算可以认为，tio2/cu2o的所形成的异质结的接触面积应为cu2o掺入量的比表面积分量值。即在10wt%cu2o/tio2体系中，所形成的异质结的接触面积应为25.326m
²
/g。该值远大于上述chu等利用湿化学沉淀法制备的cu2o@tio2核
‑
壳异质结接触面积5.48m2/g、专利201710474663.0介绍的二氧化钛/氧化亚铜复合光催化剂以及唐一文制备的叠层型纳米cu2o／tio2异质结薄膜的接触面积。
[0035]
称取0.02g上述制备的复合体系进行紫外光下催化降解亚甲基蓝的实验，亚甲基蓝的浓度为10mg/l，其光催化亚甲基蓝光催化降解曲线（a）和ln（c/c0）随时间的关系图（b）表明(图9)，tio2/cu2o光催化降解mb的效率明显优于单相的tio2和cu2o。紫外光照射60min后，tio2/cu2o光降解mb的效率为79.1%，分别为单相cu2o和tio2的8.01和3.62倍。tio2/cu2o光降解mb的一阶降解速率常数分别为单相cu2o和tio2的16.36倍和4.41倍。
[0036]
实施例3：取0.106g纳米cu2o粉末放入到150ml锥形瓶中，之后再向锥形瓶中缓慢加入110g乙二醇，超声震荡1.5h得到溶液a；取3g钛酸四丁酯快速加入溶液a，置于ytma
‑
250ml反应釜中，在室温、密闭条件下搅拌12h得到溶液b。将溶液b迅速倒入225ml含有2wt%水的丙酮溶液中，磁力剧烈搅拌30min，然后室温陈化40min，再于离心机中以4000r/min离心过滤5min，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，最后放入真空干燥箱中于50℃条件下干燥6h，得复合体前驱体。取0.5g复合前驱体，加入到盛有150ml去离子水的锥形瓶中磁力搅拌30min。然后，将锥形瓶置于100℃的油浴中，回流的条件下搅拌反应120分钟。反应结束后，将沉淀物用离心机于5000r/min离心分离4min，然后分别用乙醇和去离子水各洗5遍，再于真空干燥箱中50℃条件下干燥处理6h，得到cu2o的质量百分比为15%的tio2/cu2o多孔球复合体系。
[0037]
在该实施例中，前驱体b在丙酮中的浓度为40mm。
[0038]
该实施例中所得前驱体c的tem照片和tio2/cu2o多孔球的sem分析表明(图3)，该条件下制备的tio2/cu2o多孔球的直径约250nm，粒径分布均匀，形状完全规则。tio2/cu2o多孔球表面粗糙，分布有大量的孔结构。
[0039]
该实施例中所得tio2/cu2o的tem（a）分析表明(图6)，tio2/cu2o复合多孔球分散性好、粒径较均匀。tio2/cu2o的hrtem（b）分析表明，tio2/cu2o的晶格条纹清晰，tio2和cu2o呈现纳米级分散，tio2和cu2o之间接触紧密，形成纳米级分散型异质结结构。紧密接触的界面结构有利于形成ⅱ型异质结，进而有效提高光生载流子的分离效率。
[0040]
称取0.02g上述制备的复合体系进行紫外光下催化降解亚甲基蓝的实验，亚甲基
蓝的浓度为10mg/l，紫外光照射60min后亚甲基蓝的降解率为73.1%。
[0041]
实施例4：取0.141g纳米cu2o粉末放入到200ml锥形瓶中，之后再向锥形瓶中缓慢加入120g乙二醇，超声震荡1.5h得到溶液a；取3g钛酸四丁酯快速加入溶液a，置于ytma
‑
250ml反应釜中，在室温、密闭条件下搅拌12h得到溶液b。将溶液b迅速倒入375ml含有2wt%的丙酮溶液中，磁力剧烈搅拌40min，然后室温陈化50min，再于离心机中以5000r/min离心过滤6min，用无水乙醇和去离子水多次洗涤，最后放入真空干燥箱中于50℃条件下干燥6h，得复合体前驱体。取0.5g复合前驱体，加入到盛有150ml去离子水的锥形瓶中磁力搅拌30min。然后，将锥形瓶置于120℃的油浴中，回流的条件下搅拌反应120分钟。反应结束后，将沉淀物用离心机于5000r/min离心分离4min，然后分别用乙醇和去离子水各洗5遍，再于真空干燥箱中50℃条件下干燥处理6h，得到cu2o的质量百分比为20%的tio2/cu2o多孔球复合体系。
[0042]
在该实施例中，前驱体b在丙酮中的浓度为24mm。
[0043]
该实施例中所得前驱体c的tem照片和tio2/cu2o多孔球的sem分析表明(图4)，该条件下制备的tio2/cu2o多孔球的直径约100nm，粒径分布均匀，形状完全规则。tio2/cu2o多孔球表面粗糙，分布有大量的孔结构。
[0044]
所得产品经xrd（图7）分析表明，本方法制备的cu2o质量百分比为5%的tio2/cu2o多孔球复合体系在2θ为25.5
°
、37.85
°
、48.11
°
、54.04
°
和62.75
°
处的特征峰对应锐钛矿型tio2的特征吸收峰；在2θ为29.7
°
、36.6
°
、42.4
°
、61.5
°
及74.40
°
处的特征峰对应cu2o的特性峰。xrd图谱中即未出现金红石型和板钛矿型tio2的特征吸收峰，也未出现cuo和cu的特征峰。说明，所得样品为氧化亚铜和锐钛矿型tio2的复合体系，体系中无其他杂质生成。
[0045]
称取0.02g上述制备的复合体系进行紫外光下催化降解亚甲基蓝的实验，亚甲基蓝的浓度为10mg/l，紫外光照射60min后亚甲基蓝的降解率为70.9%。
[0046]
实施例1
‑
4中所用到的纳米cu2o粉末可以采用微波液相沉积法制备粒径为纳米cu2o，如专利202010247355.6中公开的方法或采用其他方式获得。超声震荡采用ym
‑
030s型超声振荡器，磁力搅拌采用ms5s磁力搅拌器，离心采用h1650型离心机，真空干燥采用dzf
‑
6050b真空干燥箱，油浴采用df
‑
101s型油浴。
[0047]
所采用的乙二醇均为：分析纯，98%，丙酮均为：分析纯，99.5%。