一种碱中和方法制备的施威特曼石及其应用与流程

1.本发明属于污水处理领域，具体涉及一种碱中和方法制备的施威特曼石及其应用。


背景技术：

2.铬是一种多价态的金属离子，广泛存在于自然界中，有二价、三价和六价。由于二价铬不稳定，故铬主要以正三价cr(iii)和正六价cr(vi)两种形态存在，其价态不同对环境的影响和生物效应不同。其中三价铬是人体必需的微量元素，在正常补给剂量下无毒；而六价铬易穿过细胞膜被人体吸收，干扰人体的正常生理过程，对人体的皮肤、粘膜等有很强腐蚀性和致癌性，是致癌和致突变的诱发因子，其毒性比cr(iii)大100倍，已被国家列为优先处理的污染物。
3.目前去除水中cr(vi)的常用的处理方法包括氧化还原沉淀法、离子交换法、生物法和吸附法等其中化学沉淀法通过引入还原剂将cr(vi)离子转化为cr(iii)，再加入碱将cr(iii)离子转化为cr(oh)3沉淀，实现铬的去除。虽然该方法简单易行，但难以将cr(iii)离子的浓度降低到饮用水标准，且处理过程中会产生大量的污泥；离子交换法所使用的化学试剂量过高、分离比较困难且成本高；生物法需要特定的微生物菌种，对处理要求高；吸附法是利用吸附剂对重金属离子进行吸附、配位等原理实现对重金属离子的去除，此方法具有成本低、操作简单、高效、吸附量大且部分吸附剂具有良好的循环再生性的优点，被广泛应用，目前用于重金属离子去除的常见吸附剂包括沸石、活性炭、介孔二氧化硅、生物吸附剂等。
4.施威特曼石(sch)是一种羟基硫酸铁矿物，普遍存在于酸性矿山废水中。施威特曼石能够通过吸附或共沉淀行为清除周边环境中重金属，影响着水体及周围土壤中污染物的迁移归趋，具有巨大的应用前景。研究发现，sch的比表面积以及硫酸根官能团等结构性质是影响cr(vi)吸附的主要因素。
5.目前，施威特曼石的制备方法主要包括生物法和化学合成法，生物法合成施威特曼石的方法中，所用菌种极易受到外界环境条件的影响，影响施威特曼石的制备速率；公开号为cn110152689a的中国发明专利公开了一种高产率的施威特曼石的化学合成方法并用于去除水体中的四环素，但其比表面积仍然较小，不利于cr(vi)的大量吸附。
6.因此，需要改进施威特曼石的合成方法以制备更大比表面积的施威特曼石，并用于去除水中的cr(vi)。


技术实现要素：

7.1.发明目的
8.本发明的目的是为了解决现有技术中化学合成的施威特曼石比表面积小及水中cr(vi)的去除问题，提供一种碱中和方法制备对cr(vi)表现出良好的吸附活性的施威特曼石，并同时提供一种高效去除水中cr(vi)的方法。
9.2.技术方案
10.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
11.本发明提供了一种施威特曼石的制备方法，包括如下步骤：
12.向含fe
2+
溶液中加入h2o2，每隔20～40min用碱液调节ph至2.5～2.7，振荡反应，反应结束后过滤，洗涤沉淀物，获得施威特曼石。在形成施氏矿物的过程中，过酸的条件导致施威特曼石无法形成，李浙英等(2010)发现在化学合成施氏矿物反应体系中，溶液起始ph为5.08，在反应1h后ph已降低至2.15，至反应结束ph保持在1.84左右(李浙英.化学与生物成因施氏矿物的矿物学特征及其对水中as(ⅲ)吸附去除效果的研究[d].南京:南京农业大学,2010.)，因此需要添加调节ph，但是铁氧体簇合物([feo4fe
12
(oh)
24
(h2o)
12
]
7+
是最先形成的矿物前驱体，而后进一步转化为热力学更稳定的施氏矿物，这种前驱体的大小受so
42
‑
和oh
‑
浓度的共同调控，so
42
‑
会抑制其颗粒生长，使其尺寸变小，进而比表面积变大；相反，高浓度oh
‑
促进其尺寸的增大，经研究当ph≥2.9时，矿物为薄片状导致比表面积骤减；因此需要控制合适的oh
‑
浓度，本方案的ph 2.5～2.7时，生成的施威特曼石比表面积最大，针对上述产品的xrd图验证了合成的是施威特曼石(26.26
°
、35.16
°
、46.53
°
及61.34
°
的特征峰分别与施威特曼石的标准卡片相对应，说明施威特曼石制备成功，且施威特曼石的颗粒更小；红外分析谱图显示，施威特曼石相对来说表面so
42
‑
丰度强，有利于与cr(vi)的结合；且经测试得到，制备得到的施威曼特石的比表面积高达63.3m2/g～65.1m2/g。
[0013]
优选地，上述碱液调节ph至2.7。
[0014]
优选地，振荡反应的条件为150～200r/min反应20～30小时。
[0015]
优选地，上述碱液调节每隔30min重复进行。
[0016]
优选地，上述碱液为5m naoh。
[0017]
优选地，fe
2+
溶液以feso4为铁源。
[0018]
优选地，fe
2+
与h2o2摩尔比为5.3：1，ph调控大幅度提高了体系中fe和so
42
‑
的利用率，使得施威特曼石的产量大幅度提高，这种制备方法节省fe
2+
与h2o2用量。
[0019]
优选的，上述过滤采用膜过滤。
[0020]
本发明还提供了一种吸附剂，所述吸附剂通过上述方法制备而成。
[0021]
本发明还提供了一种上述吸附剂在去除水中cr(vi)的应用。
[0022]
本发明还提供了一种上述吸附剂去除水中cr(vi)的方法，包括以下步骤：
[0023]
步骤(1)：调节cr(vi)溶液的ph为3～5，在酸性条件下，cr(vi)主要存在形式为铬酸(h2cro4)或铬酸氢根离子(hcro4‑
)，施威特曼石因为溶出so
42
‑
和容易被溶液中h
+
离子质子化而带正电，对带负电的hcro4‑
和cro
42
‑
亲和性更高；
[0024]
步骤(2)：加入上述的施威特曼石吸附剂进行吸附。
[0025]
优选地，上述施威特曼石吸附剂的添加量为1～2g/l。
[0026]
优选地，上述吸附在室温下进行即可。
[0027]
3.有益效果
[0028]
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
[0029]
(1)本发明的使用碱中和法制备的施威特曼石，如图1
‑
图3所示，通过添加碱液控制ph 2.5～2.7，避免过酸的条件导致施威特曼石无法形成，同样避免高浓度oh
‑
促进其尺寸的增大，与未添加碱液调控ph制备的普通sch相比，其颗粒更小，比表面积更大，经测试得
到制备得到的施威曼特石的比表面积高达63.3m2/g～65.1m2/g；硫酸根官能团更多，如图4所示，能够更加高效去除水中cr(vi)。
[0030]
(2)本发明的施威特曼石在去除水中cr(vi)的应用方法，通过调节溶液的ph，如图5所示，能够溶出更大量的硫酸根官能团，从而高效去除水中cr(vi)。实施例的结果可知，ph＝3时，碱中和控制ph制备的施威特曼石的溶出so
42
‑
为26.78mg/g；未控制ph制备的普通sch的溶出so
42
‑
量为12.41mg/g，ph＝4时，碱中和控制ph制备的施威特曼石的溶出so
42
‑
为34.86mg/g；未控制ph制备的普通sch的溶出so
42
‑
量为19.13mg/g。
[0031]
(3)本发明的施威特曼石吸附剂，作为固体吸附剂，不溶于水中，通过过滤即可回收，简单易行。
附图说明
[0032]
图1为实施例1和对比例1制备的sch的sem图，其中(a)为未添加碱液调节ph制备的sch；(b)为控制碱液调节ph制备的sch；
[0033]
图2为恒定ph(sch
‑
2.5和sch
‑
2.7)和不恒定ph(sch)体系合成的施氏矿物的xrd图；
[0034]
图3为恒定ph(sch
‑
2.5、sch
‑
2.7和sch
‑
2.9)和不恒定ph(sch)体系合成的施氏矿物的红外图；
[0035]
图4为sch和sch
‑
控制ph对cr(vi)吸附量的图；
[0036]
图5为sch和sch
‑
控制ph吸附反应中so
42
‑
溶出量的图。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0038]
需要说明的是，本说明书中除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0039]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例提供碱中和法制备施威特曼石，具体步骤如下：
[0042]
在锥形瓶中配置80mmol/l的fe
2+
(以feso4为铁源)溶液，向含fe
2+
溶液中加入1.60ml h2o2，在h2o2加入后，每隔30min用碱液(5mnaoh)调节ph至2.7，在180r/min摇床反应24小时；产物用滤膜过滤收集以及洗涤数次后，获得改进的施威特曼石吸附剂，在真空冷冻干燥后保存样品。
[0043]
碱中和法合成的施威特曼石如图1(b)所示，从图1b的sem谱图中可以看出，合成的施威特曼石为固体颗粒，呈光滑的球状外貌，尺寸在100nm；图2的xrd图验证了合成的是施威特曼石(26.26
°
、35.16
°
、46.53
°
及61.34
°
的特征峰分别与施威特曼石的标准卡片相对应)，说明施威特曼石制备成功；图3中的红外分析谱图显示，控制ph2.7合成的施威特曼石相对来说表面so
42
‑
丰度更强，有利于与cr(vi)的结合；且经测试得到，制备得到的施威曼特石的比表面积高达65.1m2/g。
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供碱中和法制备施威特曼石，具体步骤如下：
[0046]
在锥形瓶中配置80mmol的fe
2+
(以feso4为铁源)溶液，向含fe
2+
溶液中加入1.45ml h2o2，在h2o2加入后，每隔40min用碱液(5m naoh)调节ph至2.5，在160r/min摇床反应20小时；产物用滤膜过滤收集以及洗涤数次后，获得改进的施威特曼石吸附剂，在真空冷冻干燥后保存样品。
[0047]
图2的xrd图验证了合成的是施威特曼石(26.26
°
、35.16
°
、46.53
°
及61.34
°
的特征峰分别与施威特曼石的标准卡片相对应)，说明施威特曼石制备成功，本方法制备施威特曼石的颗粒更小，尺寸为150nm；图3中的红外分析谱图显示，控制ph2.5合成的施威特曼石相对来说表面so
42
‑
丰度强，有利于与cr(vi)的结合；且经测试得到，制备得到的施威曼特石的比表面积高达63.3m2/g。
[0048]
对比例1
[0049]
本实施例提施威特曼石的制备方法基本如实施例1，不同之处在于，不用碱液控制ph，具体步骤如下：
[0050]
在锥形瓶中配置80mmol/l的fe
2+
(以feso4为铁源)溶液，此时ph＝5向含fe
2+
溶液中加入1.60ml h2o2，在h2o2加入后，ph降至1.8左右，在180r/min摇床反应24小时；产物用滤膜过滤收集以及洗涤数次后，获得改进的施威特曼石吸附剂，在真空冷冻干燥后保存样品。
[0051]
本对比例合成的施威特曼石如图1(a)所示，从图中的sem谱图中可以看出，合成的施威特曼石为固体颗粒，呈光滑的球状外貌，尺寸1μm；图2的xr d图验证了合成的是施威特曼石(26.26
°
、35.16
°
、46.53
°
及61.34
°
的特征峰分别与施威特曼石的标准卡片相对应；图3中的红外分析谱图显示，不用碱控制ph合成的施威特曼石也含有
‑
oh，so
42
‑
，fe
‑
o官能，但是
‑
oh和so
42
‑
强度与控制ph2.5和ph2.7制备的施威特曼石相比，强度相对较弱；经测试得到，制备得到的施威曼特石的比表面积为18.9m2/g。
[0052]
上述对比可以看出，与普通sch相比，碱中和法合成的施威特曼石的颗粒更小，并且有更大比表面积以及表面有更多的so
42
‑
官能团，更利于吸附反应。
[0053]
对比例2
[0054]
本实施例提供碱中和法制备施威特曼石，具体步骤如下：
[0055]
在锥形瓶中配置80mmol的fe
2+
(以feso4为铁源)溶液，向含fe
2+
溶液中加入1.33ml h2o2，在h2o2加入后，每隔20min用碱液(5m naoh)调节ph至2.9，在150r/min摇床反应20小时；产物用滤膜过滤收集以及洗涤数次后，获得改进的施威特曼石吸附剂，在真空冷冻干燥后保存样品。
[0056]
经检测，与控制ph2.5相比，本方法制备施威特曼石的是椭圆形片层状结构，单块平均尺寸在680nm左右；比表面积变小，为1.6m2/g；如图3所示，ph2.9合成的施威特曼石表面so
42
‑
丰度更弱。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例提供碱中和法制备的施威特曼石在去除水中cr(vi)的应用，具体包括如下步骤：
[0059]
在反应瓶中配制cr(vi)(浓度为100mg/l)溶液，调ph为3，然后加入1g/l实施例1中制备的施威特曼石；在室温25℃进行吸附实验，达到吸附平衡后测定cr(vi)吸附量。
[0060]
从图5可以看出，ph＝3时，碱中和控制ph制备的施威特曼石的溶出so
42
‑
为26.78mg/g；未控制ph制备的普通sch的溶出so
42
‑
量为12.41mg/g，表明碱中和控制ph制备的施威特曼石溶出更多的so
42
‑
，这有利于离子交换的发生，从而利于吸附更多的cr(vi)，如图4所示，碱中和控制ph制备的施威特曼石的吸附量为27.12mg/g；未控制ph制备的普通sch的吸附量为15.05mg/g，前者吸附量约为后者的两倍，表明碱中和法制备的施威特曼对cr(vi)具有更好的吸附性能。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例提供碱中和法制备的施威特曼石在去除水中cr(vi)的应用，基本同实施例4，不同之处在于调整cr(vi)溶液ph为4、ph为5，达到吸附平衡后测定cr(vi)吸附量。
[0063]
从图4可以看出，ph＝4时，碱中和控制ph制备的施威特曼石的溶出so
42
‑
为34.86mg/g；未控制ph制备的普通sch的溶出so
42
‑
量为19.13mg/g，吸附结果如图5所示，碱中和控制ph制备的施威特曼石的吸附量为33.21mg/g；未控制ph制备的普通sch的吸附量为23.86mg/g。
[0064]
当ph＝5时，碱中和控制ph制备的施威特曼石的溶出so
42
‑
为36.89mg/g；未控制ph制备的普通sch的溶出so
42
‑
量为24.07mg/g，吸附结果如图5所示，碱中和控制ph制备的施威特曼石的吸附量为39.43mg/g；未控制ph制备的普通sch的吸附量为28.52mg/g。