一种具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜及其制备方法

本发明属于膜分离技术领域，涉及一种复合纳滤膜及其制备方法，具体涉及一种具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜制备方法。

背景技术：

随着社会发展的趋势，近代工业及产业的快速发展，导致水污染问题越发严重，水资源短缺问题也日益突出。为了解决水短缺和污染问题，分离技术已经被证明是水处理技术中特别高效的技术。

纳滤膜技术是一种节能环保的新型分离技术，其以选择性纳滤膜为分离介质，在压力差的作用下，通过筛分效应和介电效应能够选择性地分离高价无机盐和水，进而达到分离提纯的目的。此方法与传统的分离方法相比，具有显著的经济效应优势，且分离效率高、操作方便、占地面积小、易于放大集成。

所以，由于通量高，操作压力低等特点，纳滤膜技术在过去中得到蓬勃发展，纳滤膜通过介电效应和筛分效应对进料液中不同组分进行分离。由于渗透性和选择性之间的平衡的问题，膜在过滤效率方面存在很大的挑战。为了使渗透性和选择性效益最大化，进一步提高水处理效率，降低运行成本，拓宽纳滤膜的应用范围，迫切需要具有较高的选择性的纳滤膜。

纳滤膜主要是通过在机械坚固的膜基底表面进行界面聚合来制造的。基膜上方的聚酰胺层是通过水相二胺单体和有机相单体之间的界面反应合成的。由于界面反应是一个扩散-反应过程，合理控制水相单体的扩散速率和扩散位置可以开发高渗透性聚酰胺。制备传统纳滤膜时由于水相单体无法控制，可能导致单体浸入膜孔，从而在基膜膜孔内发生界面反应，导致堵塞膜孔，聚酰胺层和基膜产生牢固的“互锁效应”，增加水的传质阻力，降低水的渗透性。因其复杂性和不可控性严重限制了纳滤膜的发展。

公开号为cn103831026a的中国专利公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，利用均苯三甲酰氯与哌嗪或间苯二胺的界面聚合反应在聚砜材质的中空纤维超滤膜上构建了聚酰胺结构的分离层。

公开号为cn105498547a的中国专利公开了一种中空纤维复合纳滤膜的制备方法，将碳纳米管等填料加入界面聚合反应中，从而使之包埋在纳滤膜的分离层中，提升了纳滤膜的性能。

但是上述技术并未聚酰胺层和基膜产生牢固的“互锁效应”，增加水的传质阻力，降低水的渗透性。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是为了解决现有聚酰胺层和基膜产生牢固的“互锁效应”，增加水的传质阻力，降低水的渗透性的缺陷而提供一种减轻水阻力，保护基膜膜孔，提高水的渗透性，并且不影响膜的选择性能的具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜。

本发明的第二个目的是为了提供该具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜，所述高性能纳滤膜由支撑基膜、亲水异形微米颗粒和分离层复合制得，所述亲水异形微米颗粒离散分布于支撑基膜表面；所述分离层采用界面聚合法形成，界面聚合所用的单体包括水相单体和有机相单体，水相单体在支撑基膜表面发生界面反应，得到空腔结构的高性能纳滤膜。

在本发明中，本发明将异形微米级颗粒作为基膜上的储水位点，能够以水滴的形式在基膜表面保留水相组分，为界面聚合反应提供了优于膜孔的反应条件，减少了传质、传热和能量传递时的局限，从而有利于无缺陷聚酰胺薄层的形成。异型微米颗粒的存在支撑起分离层，在分离层与基膜形成空腔结构，避免聚酰胺向膜孔的渗入，从而得到高效输水通路，得到含空腔结构的复合纳滤膜，此空腔结构可以为水提供良好的水传输通道，同时减轻水阻力，保护基膜膜孔，提高水的渗透性，并且不影响膜的选择性能，最终在基膜表面实现了拥有空腔结构的复合纳滤膜，实现膜性能的提升。

作为本发明的一种优选方案，所述亲水异形微米颗粒包括zif-8-pei颗粒或uio-66-nh2颗粒。

作为本发明的一种优选方案，所述亲水异形微米颗粒的粒径大小为0.5μm-3μm。

作为本发明的一种优选方案，所述支撑基膜包括聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜中的一种，支撑基膜孔径为10-20nm。

本发明还提供了具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1）称取一定量的亲水异形微米颗粒，配制成异形微米颗粒水溶液，进行超声分散；

2）将步骤1）得到的异形微米颗粒水溶液负载到支撑基膜表面；

3）将步骤2）得到的支撑基膜浸泡入哌嗪水溶液中一段时间；

4）将步骤3）得到的支撑基膜浸泡入均苯三甲酰氯正己烷溶液一段时间；

5）将步骤4）得到的支撑基膜进行热处理，得到高效输水通路结构的高性能纳滤膜。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤1）中，异形微米颗粒水溶液的浓度为0.05%-0.2%，超声时间为30-90min。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤2）中，负载方法包括抽滤、沉积或蒸发。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤3）中，哌嗪水溶液的质量分数为0.2-0.4%，浸泡60-120s后进行抽滤、沥干和蒸发。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤4）中，均苯三甲酰氯正己烷溶液的质量浓度为0.01-0.04%，浸泡反应时间为0.5-2min。

作为本发明的一种优选方案，所述步骤5）中，热处理的温度为50-60℃，热处理时间为2-10min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备的一种具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜，该方法将异形微米颗粒负载引入到支撑基膜表面，然后进行界面聚合反应，为界面聚合反应提供了优于膜孔的反应条件，减少了传质、传热和能量传递时的局限，从而有利于无缺陷聚酰胺薄层的形成，在聚酰胺薄层与支撑基膜之间形成空腔结构，避免聚酰胺向膜孔的渗入，从而得到高效输水通路，得到含空腔结构的复合纳滤膜，此空腔结构可以为水提供良好的水传输通道，同时减轻水阻力，保护基膜膜孔，提高水的渗透性。

附图说明

图1为实施例1纳滤膜的断面tem图。

图2为比较例1纳滤膜的断面tem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，uio-66-nh2颗粒的制备方法如下：称取0.3mmol2-氨基对苯二甲酸和0.3mmol的氯化锆分别溶解在30ml的n，n-二甲基甲酰胺中，将溶液分别超声30分钟后置于反应釜中，然后在120℃下加热24小时，将得到的溶液冷却至室温。然后将所得药品混合物离心分离，并用50ml无水乙醇洗涤3次以出去未反应的dmf，然后再次将洗涤完的药品离心分离并放入干燥箱80℃烘干12小时得到uio-66-nh2颗粒。

zif-8-pei颗粒的制备方法如下：将25mmol的2-甲基咪唑和0.5mmol的聚乙烯亚胺(mw1800)溶解在50ml甲醇中，然后将混合溶液超声1个小时，使2-甲基咪唑和聚乙烯亚胺充分溶解在溶剂中。其次将3mmol的硝酸锌溶解在50ml甲醇中，并将溶液超声1个小时。然后将超声后的2-甲基咪唑和聚乙烯亚胺混合溶液迅速倒在硝酸锌溶液中，并磁力搅拌1个小时。将反应后的溶液离心，然后用100ml的甲醇于60℃下洗涤2小时，离心。最后将离心后粉末80℃烘干过夜，得到zif-8-pei颗粒。

实施例1：

以聚丙烯腈超滤膜为支撑基膜。称取0.05g的zif-8-pei颗粒，配制成0.05wt%的zif-8-pei水溶液，然后将溶液超声30分钟时间。将支撑基膜固定在抽滤杯上，然后量取8ml的zif-8-pei溶液抽滤到支撑基膜表面。随后，使用质量浓度为2wt%的pip溶液浸泡2分钟后抽滤除去多余的溶液。接下来使用质量浓度为0.2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸泡反应30s，倾倒多余的溶液。将获得的膜在60℃固化2min后，储存在去离子水中备用。

断面tem图参见图1。

实施例2：

以聚丙烯腈超滤膜为支撑基膜。称取0.1g的uio-66-nh2颗粒，配制成0.1wt%的uio-66-nh2水溶液，然后将溶液超声30分钟时间。将支撑基膜固定在抽滤杯上，然后量取8ml的uio-66-nh2溶液抽滤到支撑基膜表面。随后，使用质量浓度为0.5wt%pip溶液浸泡2分钟后抽滤除去多余的溶液。接下来使用质量浓度为0.2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸泡反应30s，倾倒多余的溶液。将获得的膜在60℃固化2min后，储存在去离子水中备用。

比较例1：

以聚丙烯腈超滤膜为基膜。使用质量浓度为2wt%的哌嗪pip溶液浸泡基膜2分钟后抽滤除去多余的溶液。接下来使用质量浓度为0.2wt%均苯三甲酰氯的正己烷溶液浸泡反应30s，倾倒多余的溶液。将获得的膜在60℃固化2min后，储存在去离子水中备用。

断面tem图参见图2。

对比图1与图2，可以发现，实施例1制得的复合纳滤膜，其内部形成了空腔结构，而对比例1制得的复合纳滤膜，内部并没有空腔结构。

实施例1制得的复合纳滤膜纯水通量为18.55lm^-2h^-1bar^-1，硫酸根离子的截留率为93.44%，镁离子的截留率为73.51%，氯离子的截留率为29.89%。

实施例2制得的复合纳滤膜纯水通量为18.87lm^-2h^-1bar^-1，硫酸根离子的截留率为95.59%，镁离子的截留率为40.77%，氯离子的截留率为31.14%。

对比例1制得的复合纳滤膜纯水通量为10.36lm^-2h^-1bar^-1，硫酸钠的截留率为96.60%，氯化镁的截留率为44.46%，氯化钠的截留率为23.90%。

由此可见，本发明制备的一种具有高效输水通路结构的高性能纳滤膜，该方法将异形微米颗粒负载引入到支撑基膜表面，然后进行界面聚合反应，为界面聚合反应提供了优于膜孔的反应条件，减少了传质、传热和能量传递时的局限，从而有利于无缺陷聚酰胺薄层的形成，在聚酰胺薄层与支撑基膜之间形成空腔结构，避免聚酰胺向膜孔的渗入，从而得到高效输水通路，得到含空腔结构的复合纳滤膜，此空腔结构可以为水提供良好的水传输通道，同时减轻水阻力，保护基膜膜孔，提高水的渗透性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。