一种城市园林废弃物制备高吸附性能生物炭的方法及其产品和应用

本发明涉及生物炭材料技术领域，特别是涉及一种城市园林废弃物制备高吸附性能生物炭的方法及其产品和应用。

背景技术：

城市园林废弃物是指城市中的绿化植物经自然凋落或人工修剪后所产生的落叶、枯枝、草屑等植物残体。城市园林废弃物的产生量急速增加，并逐渐成为主要的城市固体废弃物之一。由于这些废弃物主要以质地松散的落叶为主，不便于收集和长距离运输，因此传统的处理方式都是和其它城市垃圾一起进行填埋或焚烧。这种处理方式不仅会对环境和周围人群的生活造成长期负面影响，还使得园林废弃物作为一种资源被大量浪费掉。此外，当前中国正在各大城市中有序地推进垃圾分类工作，为分类后的垃圾寻找一种有效的资源化利用途径是推动垃圾循环工作的关键一环。作为城市固体废弃物的重要组成部分，目前园林废弃物主要的资源化利用方式仍仅限在堆肥处理，即将园林废弃物经过微生物发酵后，制备成为堆肥运往农村进行还田处理。但是农村本身拥有丰富的秸秆和畜禽粪便资源，此外秸秆还田还受到农业补贴政策的推动。相比较之下，园林废弃物的收集和运输成本都较高，难以取得较好的资源化利用成果。目前各城市的园林废弃物资源化利用率非常低，因此，开发更多元的资源化利用途径对于推动城市园林废弃物的处理具有重要意义。

生物炭是有机质材料在高温限氧条件下经过热解制备出的一种富碳材料，由于其具有较高的比表面积、阳离子交换量和表面官能团等特性，使其对溶液中重金属等污染物具有较强的吸附能力。目前，重金属广泛存在于电镀设施、采矿作业、化肥工业、电池、农药等化工行业的污水中，由于其不可被生物所降解，如不经处理就排放到环境中，会对生态环境和人类健康造成极大的危害。其中尤以镉的毒性强，治理难度大，污染范围广等特点而受到广泛关注。镉在进入土壤后不仅会被植物所吸收，造成植物代谢紊乱降低产量，还会通过食物链在人体中富集，导致一系列疾病的发生。因此去除水体中的镉，守好镉污染防治的第一道防线尤为重要。

现阶段生物炭对重金属的吸附在理论研究方面已经取得了一定的成果。但是在实际应用方面受到成本的限制而仅有小范围的使用。因此，如何获得低成本高性能的生物炭是当前生物炭应用迫切需要解决的问题。现有的研究大多集中于提高生物炭成品的吸附能力，缺乏从经济方面兼顾生物炭产率的研究。例如，热解温度、热解时间和升温速率是生物炭制备的主要热解参数。但是这些参数在一般情况下对生物炭的产率和吸附能力的影响则会呈现出相反的效果。例如，稻壳在不同热解温度(300，500，700℃)下制备成为生物炭后用于溶液中镉的吸附去除，结果发现随着热解温度的升高，对镉的吸附量明显增加，但是与此同时，稻壳生物炭的产率也会随着热解温度的升高而逐步降低。枣核生物炭的产率随着热解温度和热解时间的增加而减小，而对甲基蓝的吸附量则随之增加。当升温速率过快时，有机质裂解和富碳物质的蒸发会增加小麦秸秆在热解过程中生物油和气体的产量，并降低生物炭的产率，但是同时生物炭的比表面积的提高也有利于其对污染物的吸附。并且在实际生产中，相比于吸附性能，经济效益才是一种材料得以大规模应用的最主要影响因素，仅仅追求生物炭的高吸附性能而忽视产率或只注重高产率而放弃高吸附性能在经济上都是不可取的。因此，研究一种生物炭产率高且吸附性能强的生物炭制备方法是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种城市园林废弃物制备高吸附性能生物炭的方法及其产品和应用，本发明制备的生物炭在保证吸附效果的同时，得到了最高的产率，同时热解温度低，热解时间短，大大降低了能源的消耗，节约了生物炭的制备成本，解决了目前生物炭大规模应用的成本难题和城市园林废弃物的处理问题。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供了一种城市园林废弃物制备高吸附性能生物炭的方法，包括如下步骤：

(1)将城市园林废弃物进行清洗、烘干和粉碎处理，得到生物炭原料；

(2)对所述生物炭原料进行热解处理，然后与h2o2溶液混合，再经离心、过滤和烘干处理后得到高吸附性能生物炭。

进一步地，在步骤(1)中，城市园林废弃物收集于东北农业大学校园内，所述清洗为先用清水清洗2～3遍，以去除表面附着的灰尘和其他杂质，再用去离子水清洗。

进一步地，在步骤(1)中，所述烘干是将清洗后的材料沥干水分后，在烘箱中80～100℃条件下烘8～24h，直至材料质量不再发生变化。

进一步地，在步骤(1)中，所述粉碎是将烘干的样品粉碎，并过100目筛。

进一步地，在步骤(2)中，所述热解处理选用慢速热解法，所述热解处理的温度为300～700℃，升温速率为4～10℃/min，升温后的热解时间为30～210min；热解处理的参数可进一步优选为：温度300～400℃，升温速率8～10℃/min，升温后的热解时间30～60min；还可更进一步优选为：温度398℃，升温速率10℃/min，升温后的热解时间30min。

由于园林废弃物的主要成分为干枯树叶，且树叶的燃点大约在300℃左右，因此本发明以300℃为园林废弃物热解的最低研究温度，以慢速热解法为本发明生物炭的制备方法，700℃作为最高热解温度。4℃为最低的升温速率，10℃为最快的升温速率，均在慢速热解法的范围内。为了防止最低温度时，由于热解时间太短而导致生物质无法裂解，因此最低热解时间取30min，同时防止在最高温度时热解时间过长而导致生物炭孔隙坍塌破坏造成的吸附性降低，因此选择210min作为热解时间的最大取值。

热解前先向管式炉中通入流量为0.4l/min的高纯氮气30min，以排除管内的空气，热解和降温过程中保持0.2l/min的氮气持续流通，防止空气进入管内造成生物炭氧化。

进一步地，在步骤(2)中，所述h2o2溶液的质量浓度为15％，所述生物炭原料与h2o2溶液的质量体积比为1g:(20～40)ml；生物炭原料与h2o2溶液的质量体积比可进一步优选为1g:30ml。

进一步地，在步骤(2)中，所述离心的转速为150rpm，温度为25℃，时间为12h。

进一步地，在步骤(2)中，所述烘干是在烘箱80～100℃条件下烘3～5h。

本发明还提供了一种所述的城市园林废弃物制备高吸附性能生物炭的方法制备的高吸附性能生物炭。

本发明还提供了一种所述的高吸附性能生物炭在吸附cd²⁺中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明可以充分利用城市园林废弃物来制备高效吸附剂材料，实现园林废弃物变废为宝。本发明制备的生物炭在保证吸附效果的同时，得到了最高的产率，同时热解温度低，热解时间短，大大降低了能源的消耗，节约了生物炭的制备成本。园林废弃物制备的生物炭具有丰富的官能团、较高的比表面积和离子交换能力，对cd²⁺有较强的吸附能力，对污水治理具有广泛的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为17种生物炭在不同吸附时间对cd²⁺的吸附量。

图2为热解温度和升温速率对园林废弃物生物炭产率和cd²⁺吸附量的影响趋势图。

图3为热解温度和热解时间对园林废弃物生物炭产率和cd²⁺吸附量的影响趋势图。

图4为升温速率和热解时间对园林废弃物生物炭的产率和cd²⁺吸附量的影响趋势图。

图5为园林废弃物在产率最高(ygwb)、吸附量最大(cgwb)和经济最优(ogwb)条件下制备出的生物炭的sem图。

图6为产率最高(ygwb)、吸附量最大(cgwb)和经济最优(ogwb)的ftir图谱。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

在本发明中，城市园林废弃物经过清洗、烘干和粉碎处理后，优选进一步进行发酵处理，包括如下步骤：

将城市园林废弃物放入发酵池内，加入畜牧粪便和牛肉膏，畜牧粪便的加入量为城市园林废弃物质量的25～30％，牛肉膏加入量为城市园林废弃物质量的5～8％，混匀密封发酵，发酵温度为25～30℃，发酵时间为5～7d。将所得的发酵物放入风干机中进行风干，风干后备用。

牛肉膏中含有肌酸、肌酸酐、多肽类、氨基酸类、核苷酸类、有机酸类、矿物质类及维生素类的水溶性物质。该产品广泛应用于生物制药发酵及各种培养基的制备。城市园林废弃物经过厌氧发酵后，有机物质在一定的水分、温度和厌氧条件下，通过微生物的分解代谢，转化成了ch4、co2、h2o和氨等物质，可减少环境污染，可提高有效成分的利用率，使得最终制得的生物炭具有较高的产率和良好的吸附性能。

实施例1

(1)用清水清洗城市园林废弃物3遍，再用去离子水清洗。将清洗后的材料沥干水分后，在烘箱中80℃条件下烘8h，直至材料质量不再发生变化。将烘干的样品粉碎，并过100目筛，得到生物炭原料；

(2)对生物炭原料进行热解处理，热解前先向管式炉中通入流量为0.4l/min的高纯氮气30min，热解和降温过程中保持0.2l/min的氮气持续流通，热解处理的温度为300℃，升温速率为4℃/min，升温后保持60min。热解后的园林废弃物生物炭与15％h2o2溶液按照1:30(w/v)比例混合，在150rpm，25℃条件下离心12h并过滤，在烘箱100℃条件下烘4h，得到高产率生物炭，产率为64.3％，cd²⁺吸附量为20.83mg/g。

实施例2

(1)用清水清洗城市园林废弃物2遍，再用去离子水清洗。将清洗后的材料沥干水分后，在烘箱中90℃条件下烘12h，直至材料质量不再发生变化。将烘干的样品粉碎，并过100目筛，得到生物炭原料；

(2)对生物炭原料进行热解处理，热解前先向管式炉中通入流量为0.4l/min的高纯氮气30min，热解和降温过程中保持0.2l/min的氮气持续流通，热解处理的温度为400℃，升温速率为6℃/min，升温后保持50min。热解后的园林废弃物生物炭与15％h2o2溶液按照1:20(w/v)比例混合，在150rpm，25℃条件下离心12h并过滤，在烘箱80℃条件下烘5h，得到高产率高吸附性能生物炭，产率为50.8％，cd²⁺吸附量为41.6mg/g。

实施例3

(1)用清水清洗城市园林废弃物3遍，再用去离子水清洗。将清洗后的材料沥干水分后，在烘箱中100℃条件下烘24h，直至材料质量不再发生变化。将烘干的样品粉碎，并过100目筛，得到生物炭原料；

(2)对生物炭原料进行热解处理，热解前先向管式炉中通入流量为0.4l/min的高纯氮气30min，热解和降温过程中保持0.2l/min的氮气持续流通，热解处理的温度为600℃，升温速率为8℃/min，升温后保持200min。热解后的园林废弃物生物炭与15％h2o2溶液按照1:40(w/v)比例混合，在150rpm，25℃条件下离心12h并过滤，在烘箱90℃条件下烘3h，得到高吸附性能生物炭，产率为31.7％，cd²⁺吸附量为48.2mg/g。

实施例4

(1)用清水清洗城市园林废弃物3遍，再用去离子水清洗。将清洗后的材料沥干水分后，在烘箱中80℃条件下烘8h，直至材料质量不再发生变化。将烘干的样品粉碎，并过100目筛；

将城市园林废弃物放入发酵池内，加入畜牧粪便和牛肉膏，畜牧粪便的加入量为城市园林废弃物质量的30％，牛肉膏加入量为城市园林废弃物质量的5％，混匀密封发酵，发酵温度为25℃，发酵时间为7d。将所得的发酵物放入风干机中进行风干，风干后得到生物炭原料。

(2)对生物炭原料进行热解处理，热解前先向管式炉中通入流量为0.4l/min的高纯氮气30min，热解和降温过程中保持0.2l/min的氮气持续流通，热解处理的温度为300℃，升温速率为4℃/min，升温后保持60min。热解后的园林废弃物生物炭与15％h2o2溶液按照1:30(w/v)比例混合，在150rpm，25℃条件下离心12h并过滤，在烘箱100℃条件下烘4h，得到高吸附性能生物炭，产率为60.5％，cd²⁺吸附量为42.6mg/g。

实施例5

(1)用清水清洗城市园林废弃物3遍，再用去离子水清洗。将清洗后的材料沥干水分后，在烘箱中80℃条件下烘8h，直至材料质量不再发生变化。将烘干的样品粉碎，并过100目筛；

将城市园林废弃物放入发酵池内，加入畜牧粪便和牛肉膏，畜牧粪便的加入量为城市园林废弃物质量的25％，牛肉膏加入量为城市园林废弃物质量的8％，混匀密封发酵，发酵温度为30℃，发酵时间为5d。将所得的发酵物放入风干机中进行风干，风干后得到生物炭原料。

(2)对生物炭原料进行热解处理，热解前先向管式炉中通入流量为0.4l/min的高纯氮气30min，热解和降温过程中保持0.2l/min的氮气持续流通，热解处理的温度为300℃，升温速率为4℃/min，升温后保持60min。热解后的园林废弃物生物炭与15％h2o2溶液按照1:30(w/v)比例混合，在150rpm，25℃条件下离心12h并过滤，在烘箱100℃条件下烘4h，得到高吸附性能生物炭，产率为58.3％，cd²⁺吸附量为55.7mg/g。

试验例1

具体步骤同实施例1，不同之处在于，分别选取热解温度300℃、500℃和700℃；升温速率4℃/min、7℃/min和10℃/min；热解时间30min、120min和210min进行参数组合，运用响应面法设计，共建立17种组合方式如下表1所示，其中包含5种中心组合实验(7℃/min，120min，500℃)，用以进行误差验证。

表1热解参数的组合

将17种生物炭分别进行产率测算和cd²⁺吸附试验，具体操作如下：

根据公式(1)计算生物炭的产率

镉吸附试验的具体操作为：在100ml锥形瓶中加入50ml浓度为50mg/l的镉溶液，然后按照1g/l的比例加入生物炭，在恒温摇床中25℃条件下进行震荡。震荡后的溶液用0.45μm的滤膜过滤，最后用原子吸收分光光度计(aas，thermoscientific，ice^tm3500)测定滤液中cd²⁺的浓度，通过吸附前后溶液中cd²⁺的浓度差值来计算生物炭对cd²⁺的吸附量。计算公式如下：

式(2)中，qt为生物炭对cd²⁺的吸附量(mg/g)；c0和ct分别为吸附前后的cd²⁺浓度(mg/l)；m为生物炭的投加量(g)；v为溶液体积(l)。

经过试验得出17种生物炭的产率和cd²⁺平衡吸附量，结果见表2。

表217种园林废弃物生物炭的产率和cd²⁺吸附量结果

根据表2的数据，运用模型拟合，建立热解温度、热解时间和升温速率与园林废弃物生物炭产率和cd²⁺吸附量之间的回归方程，如下所示：

y-产率(％)＝37.84-0.32a-0.83b-15.73c-0.06ac+0.82bc-0.16a²+1.4b2+8.64c²(3)

y-吸附量(mg/g)＝48.51-3.3a-5.72b+10.63c-3.14ab-2.43ac+2.15bc-0.58a²-5.52b²-14.72c²+1.49ac²-2.10b²c+11.72bc²(4)

式(3)和(4)中，a为升温速率，b为热解时间，c为热解温度。

运用模型分析，得出热解温度、热解时间和升温速率对cd²⁺吸附量和产率的影响，如图2、图3和图4所示。根据模型的分析结果，以有效吸附量(mg/g，有效吸附量＝生物炭产率*cd²⁺吸附量，意义为单位质量的原材料制备成为生物炭后的cd²⁺吸附量)为响应值，拟合出最优的制备条件为热解温度398℃，升温速率10℃/min，热解时间30min，此时园林废弃物的产率为50.63％，cd²⁺吸附量为39.57mg/g，有效吸附量为20.03mg/g，而表2中产率最高的生物炭(ygwb)和吸附量最大的生物炭(cgwb)的有效吸附量分别为10.47和18.05mg/g，都低于经济最优条件下生物炭(ogwb)的有效吸附量。此外，对cgwb和ogwb，ogwb的热解温度和热解时间都大大降低，可以有效降低制备生物炭的能耗，从而降低生物炭的制备成本，从而促进其大规模应用。

其他材料在不同热解条件下制备的生物炭对cd²⁺的吸附量见表3。

表3其他材料在不同热解条件下制备的生物炭对cd²⁺的吸附量

本发明制备的经济最优生物炭(ogwb)，材料易于获得，制备方法简单，成品产率超过50％，低浓度cd²⁺条件下对cd²⁺的去除率高达79％(提高生物炭施加比例，去除率还能进一步提高)，吸附量高达39.57mg/g，与表3中其他材料制备的生物炭相比具有明显优势，能够有效固定溶液中的游离态的cd²⁺，阻断植物对其的吸收，从而降低cd²⁺的环境风险以及人类通过食物链的暴露风险。此外，本发明中的生物炭热解温度较低，热解时间短，升温速率快，在保证吸附效果和产率的情况下将能耗降到了最低，有利于生物炭的大规模推广和应用。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。