一种超支化甘油修饰的生物炭的制备方法和应用

1.本发明涉及一种改性生物炭的制备方法及应用。


背景技术：

2.重金属污染是当今污染面积最广、危害最大的环境问题之一，土壤中重金属因其长期性、不可逆性、隐蔽性等特点而备受关注。土壤中含有重金属，不仅影响作物的生长，作物的质量和品质，还可以通过食物链关系直接或间接的方式进入到人体中，严重威胁人体健康。目前，我国受污染的耕地约为总耕地的8.3％，大约有10万平方千米耕地被污染，而其中大约90％与重金属污染有关。
3.目前，重金属污染土壤治理方法主要包括物理法、化学法和生物修复技术，物理法包括翻土法、热处理分离和隔离包埋等。化学法包括固化法、生物解毒法、电动修复法、稳定化法等。传统的物理修复方法如填埋、物理喷淋、翻土修复等工程成本高，而且导致土壤结构破坏。生物修复方法存在修复效率低、成本高等问题。稳定化法是通过向污染土壤中掺入稳定剂以改变重金属的形态从而降低重金属污染溶解度、可迁移性和毒性，以降低土壤中重金属污染的生态环境危害性。但是，目前现有重金属污染土壤使用的修复剂存在制备方法复杂，成本高，修复不稳定和修复效果不明显的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的是要解决现有重金属污染土壤使用的修复剂存在制备方法复杂，成本高，修复不稳定和修复效果不明显的问题，而提供一种超支化甘油修饰的生物炭的制备方法和应用。
5.一种超支化甘油修饰的生物炭的制备方法，是按以下步骤完成的：
6.一、制备生物炭：
7.①
、将玉米秸秆粉末与氢氧化钾溶液混合，再转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，将不锈钢高压反应釜从室温以10℃/min～40℃/min的升温速率升温至190℃～200℃，再在190℃～200℃反应20h～24h，得到反应产物；
8.②
、对步骤一
①
得到的反应产物进行干燥，再将干燥的反应产物置于管式炉中，向管式炉中通入氮气，再将管式炉升温至600℃～650℃，在氮气保护下热解，得到生物炭；
9.二、偶联剂改性：
10.将偶联剂分散到乙醇溶液中，调节乙醇溶液的ph值至3～4，得到水解的偶联剂溶液；将生物炭加入到水解的偶联剂溶液中，再转移到反应釜中，在温度为40℃～50℃、反应压力为15mpa～20mpa和搅拌条件下反应，反应结束后，将生物炭取出，使用去离子清洗至中性，得到偶联剂改性的生物炭；
11.三、接枝超支化甘油：
12.将偶联剂改性的生物炭浸入到超支化聚甘油的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，再在温度为100℃～150℃下改性3h～5h，得到超支化甘油修饰的生物炭。
13.本发明的原理及有益效果：
14.一、本发明以玉米秸秆粉末为原料，采用水热法制备类腐殖质然后进行热解制备生物炭，生物炭表面接枝偶联剂后再接枝超支化聚甘油，超支化聚甘油表面的羟基可以与土壤中的镉、铬、锌、铜和铅发生反应，使重金属形成稳定的化学形态并固定再材料表面，阻止了镉、铬、锌、铜和铅在环境中迁移和扩散；
15.二、本发明制备的超支化甘油修饰的生物炭表现出较高的表面活性，向土壤中添加本发明制备的超支化甘油修饰的生物炭显著降低了土壤中镉、铬、锌、铜和铅的含量，其中镉的吸附量可达45.33mg/g，铬的吸附量可达44.96mg/g，锌的吸附量可达45.92mg/g，铜的吸附量可达46.14mg/g，铅的吸附量可达46.35mg/g；
16.三、本发明以玉米秸秆粉末为原料，来源广泛，价格低廉，降低了产品成本；
17.四、本发明工艺简单，经济环保，适合工业化生产。
18.本发明可获得一种超支化甘油修饰的生物炭。
附图说明
19.图1为实施例1制备的超支化甘油修饰的生物炭的sem图。
具体实施方式
20.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
21.具体实施方式一：本实施方式一种超支化甘油修饰的生物炭的制备方法是按以下步骤完成的：
22.一、制备生物炭：
23.①
、将玉米秸秆粉末与氢氧化钾溶液混合，再转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，将不锈钢高压反应釜从室温以10℃/min～40℃/min的升温速率升温至190℃～200℃，再在190℃～200℃反应20h～24h，得到反应产物；
24.②
、对步骤一
①
得到的反应产物进行干燥，再将干燥的反应产物置于管式炉中，向管式炉中通入氮气，再将管式炉升温至600℃～650℃，在氮气保护下热解，得到生物炭；
25.二、偶联剂改性：
26.将偶联剂分散到乙醇溶液中，调节乙醇溶液的ph值至3～4，得到水解的偶联剂溶液；将生物炭加入到水解的偶联剂溶液中，再转移到反应釜中，在温度为40℃～50℃、反应压力为15mpa～20mpa和搅拌条件下反应，反应结束后，将生物炭取出，使用去离子清洗至中性，得到偶联剂改性的生物炭；
27.三、接枝超支化甘油：
28.将偶联剂改性的生物炭浸入到超支化聚甘油的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，再在温度为100℃～150℃下改性3h～5h，得到超支化甘油修饰的生物炭。
29.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一
①
中将玉米秸秆粉末与氢氧化钾溶液混合，再转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，将不锈钢高压反应釜从室温以20℃/min的升温速率升温至190℃，再在190℃反应22h，得到反应产
物。其它步骤与具体实施方式一相同。
30.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一
①
中所述的氢氧化钾溶液的浓度为0.6mol/l；玉米秸秆粉末与氢氧化钾的质量比为50g:3g。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
31.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一
②
中所述的热解时间为1h～3h；步骤一
②
中所述的升温速率为10℃/min～15℃/min；步骤一
②
中所述的干燥的温度为90℃～100℃。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
32.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的偶联剂为kh550或kh560；步骤二中所述的生物炭的质量与水解的偶联剂溶液的体积比为(2g～8g):50ml。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
33.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的反应时间为1h～3h；步骤二中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为7:3；步骤二中所述的偶联剂的质量与乙醇溶液的体积为(1g～3g):10ml；步骤二中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
34.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的超支化聚甘油的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超支化聚甘油的质量分数为2％～10％。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
35.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的超支化聚甘油的分子量为5000～10000g
·
mol
‑1，pdi＜2，支化度为50％～60％。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
36.具体实施方式九：本实施方式超支化甘油修饰的生物炭用于修复重金属污染土壤。
37.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：所述的重金属为选自镉、铬、锌、铜和铅中的一种或其中几种。其它步骤与具体实施方式九相同。
38.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
39.采用以下实施例验证本发明的有益效果：
40.实施例1：一种超支化甘油修饰的生物炭的制备方法，是按以下步骤完成的：
41.一、制备生物炭：
42.①
、将玉米秸秆粉末与氢氧化钾溶液混合，再转移到聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，将不锈钢高压反应釜从室温以20℃/min的升温速率升温至190℃，再在190℃反应22h，得到反应产物；
43.步骤一
①
中所述的氢氧化钾溶液的浓度为0.6mol/l；玉米秸秆粉末与氢氧化钾的质量比为50g:3g；
44.②
、对步骤一
①
得到的反应产物在90℃下进行干燥，再将干燥的反应产物置于管式炉中，向管式炉中通入氮气，再将管式炉以10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，在氮气保护下热解2h，得到生物炭；
45.二、偶联剂改性：
46.将偶联剂kh550分散到乙醇溶液中，调节乙醇溶液的ph值至3，得到水解的偶联剂溶液；将生物炭加入到水解的偶联剂溶液中，再转移到反应釜中，在温度为45℃、反应压力
为20mpa和搅拌速度为500r/min下反应2h，反应结束后，将生物炭取出，使用去离子清洗至中性，得到偶联剂改性的生物炭；
47.步骤二中所述的乙醇溶液中无水乙醇与水的体积比为7:3；步骤二中所述的偶联剂的质量与乙醇溶液的体积为2g:10ml；步骤二中所述的搅拌速度为1000r/min；步骤二中所述的生物炭的质量与水解的偶联剂溶液的体积比为5g:50ml；
48.三、接枝超支化甘油：
49.将偶联剂改性的生物炭浸入到超支化聚甘油的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中，再在温度为100℃～150℃下改性3h～5h，得到超支化甘油修饰的生物炭；
50.步骤三中所述的超支化聚甘油的n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液中超支化聚甘油的质量分数为5％；
51.步骤三中所述的超支化聚甘油的分子量为8000g
·
mol
‑1，pdi＜2，支化度为55％。
52.图1为实施例1制备的超支化甘油修饰的生物炭的sem图。
53.从图1可知，实施例1制备的超支化甘油修饰的生物炭具有不规则表面形貌，表面存在大量孔洞。
54.应用试验：
55.称取5份土壤，每份土壤的质量为100g，分别命名为试验组1、试验组2、试验组3、试验组4和试验组5；向试验组1、试验组2、试验组3、试验组4和试验组5中分别加入镉、铬、锌、铜和铅，使试验组1中镉的含量为500mg，试验组2中铬的含量为500mg，试验组3中锌的含量为500mg，试验组4中铜的含量为500mg，试验组5中铅的含量为500mg；再分别向试验组1、试验组2、试验组3、试验组4和试验组5中分别加入10g实施例1制备的超支化甘油修饰的生物炭，再分别添加去离子水，至土壤持水量的60％，培养60天，测定重金属生物有效态含量(cacl2溶液提取法)。
56.测试结果表明，向土壤中添加实施例1制备的超支化甘油修饰的生物炭显著降低了土壤中镉、铬、锌、铜和铅的含量，其中镉的吸附量为45.33mg/g，铬的吸附量为44.96mg/g，锌的吸附量为45.92mg/g，铜的吸附量为46.14mg/g，铅的吸附量为46.35mg/g。