一步Pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法及其提锂应用

一步pickering双乳液法制备冠醚功能化纳米片的方法及其提锂应用
技术领域
1.本发明属于化工分离功能材料制备技术领域，涉及改性pickering粒子构建的一步双乳液液滴反应器可控制备冠醚功能化纳米片吸附剂，并用于提锂的用途。


背景技术：

2.双乳液是将水包油(o/w)乳液或油包水(w/o)乳液经二次乳化进一步分散在油相或水相中形成的一种多相分散体系，它包括o/w/o型和o/w/o型两种类型。由于其比表面积大、传质效率快等优点，双乳液近年来在吸附研究中具有潜在的应用前景。双乳液可以通过两步法和一步法制得，相比于传统的两步法，一步法具有操作简单且环境友好的优势，它主要是在嵌段共聚物、表面活性剂等乳化剂的作用下采用单一步骤来改变乳化条件，但它形成的双乳液的稳定性有待提高。pickering乳液利用适合表面润湿性的固体微纳米颗粒来代替表面活性剂构建乳液模板，获得的乳液具有稳定性好、液滴尺寸可控性高等优点。
3.埃洛石纳米管(hnts)一种源自自然界的天然铝硅酸盐纳米管，表面具有丰富的硅氧键而容易发生团聚，这会导致它对其他材料的亲和力下降，并形成附聚物。由于它强亲水性和粒径分布广的限制，hnts难以用作一步稳定双乳液的稳定剂，因此常常通过对它表面大量的羟基进行化学修饰来调节亲水性
‑
疏水性的平衡。本发明利用棕榈酰氯对其进行表面接枝来构建稳定的乳液模板，然后进行光引发聚合获得的硬质水凝胶纳米片。通过光引发聚合途径结合一步pickering双乳液模板法制备的硬质水凝胶微纳米片具有更稳定的结构和环境稳定性，且制备简单、成本低廉。尽管通过pickering双乳液模板法可以成功制取稳定的聚合物，但用于稳定pickering双乳液的固体颗粒除了能降低界面张力和增强聚合物的机械性能外，但对于吸附本身的选择性却有待提高。
4.冠醚(ces)是一类基于环结构的大环配体，它能与阳离子形成稳定的配合物。其中氨基乙基苯并
‑
12
‑
冠
‑
4(b12c4
‑
nh2)冠醚因其空腔尺寸与锂离子(li
+
)相匹配，从而对li
+
具有特异性识别和捕获能力。因此本发明将其作为功能配体，顺丁烯二酸酐(ma)为单体，n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺(mba)为交联剂，通过氨基和酸酐的共价键作用构建功能化吸附剂来从盐湖卤水中高效且有选择性地回收li
+
。


技术实现要素：

5.本发明利用改性埃洛石纳米管(hnt)构建一步pickering双乳液液滴反应器结合紫外光引发聚合的策略制备了硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)。随后以氨基乙基苯并
‑
12
‑
冠
‑
4(b12c4
‑
nh2)冠醚作为功能配体通过界面后修饰方法构筑功能化提锂吸附剂(pmba
‑
pma
‑
ce)并用于实现高效选择性分离锂。
6.首先通过在埃洛石纳米管的表面接枝有机分子棕榈酰氯对其进行疏水改性，以甲苯和去离子水作为油相和水相，通过一步搅拌得到pickering油包水包油双乳液。其中交联剂n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺mba、单体顺丁烯二酸酐(ma)、和光引发剂2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮(irgacure
‑
1173)预先溶解在油相中，随后在紫外光照环境下制备了硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)。最后，pmba
‑
pma与氨基乙基苯并
‑
12
‑
冠
‑
4(b12c4
‑
nh2)冠醚反应合成了具有识别与捕获锂离子能力的功能化提锂吸附剂(pmba
‑
pma
‑
ce)。
7.一步pickering双乳液模板法制备冠醚功能化纳米片吸附剂的方法，包括如下步骤：
8.(1)首先将埃洛石纳米颗粒加入到吡啶和dmf混合溶液中进行棕榈酰氯接枝得到改性的hnt乳化剂；
9.(2)取步骤(1)得到的改性的hnt乳化剂溶于甲苯，向其加入mba、ma、irgacure
‑
1173光引发剂，超声分散，15000rpm下逐滴加入去离子水后高速搅拌1min后得到稳定的油包水包油(o/w/o)双乳液；
10.(3)将步骤(2)得到的双乳液置于紫外光环境下聚合2h，将聚合产物分别用乙醇和水润洗数次，真空干燥，得到硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)；
11.(4)将步骤(3)所得的pmba
‑
pma加入到n,n二甲基甲酰胺(dmf)中，随后加入b12c4
‑
nh2冠醚超声混合均匀，并在120℃下反应24h得到最终产物pmba
‑
pma
‑
ce，即冠醚功能化纳米片提锂吸附剂。
12.步骤(1)中，所述的棕榈酰氯和埃洛石纳米颗粒的质量比为30～200：100；吡啶和dmf混合溶液中，吡啶和dmf的质量比为30g：70g。
13.步骤(2)中，改性的hnt乳化剂，ma，mba,irgacure
‑
1173光引发剂，去离子水的比例为0.5g：(30
‑
50)mg：(50
‑
80)mg：(80
‑
100)μl：(3000
‑
4000)μl。
14.步骤(3)中，真空干燥的温度为45℃，时间为6
‑
7h。
15.步骤(4)中，pmba
‑
pma,b12c4
‑
nh2、dmf的用量比例为(300
‑
500)mg：(300
‑
750)mg：(30
‑
50)ml。
16.将本发明制备的冠醚功能化提锂吸附剂用于吸附li
+
的用途。
17.本发明的有益效果：
18.该产品首先通过以棕榈酰氯改性的埃洛石纳米管为乳化剂来制备稳定的油包水包油(o/w/o)双乳液，通过紫外光环境下引发聚合得到可修饰硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)，随后通过酰胺化反应引入冠醚吸附位点，制备出功能化吸附剂(pmba
‑
pma
‑
ce)。材料引入廉价的埃洛石纳米管，不仅降低成本同时还提升了硬质水凝胶的机械强度，具有良好的饱和吸附容量、机械传质动力学性能和显著的再生性能。
附图说明
19.图1为实施例1中的o/w/o双乳液的显微镜图像。其中v
水(去离子水)
：v
油(甲苯)
＝2：3，稳定乳液的hnt乳化剂总量为0.5g。
20.图2为实施例1中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce的sem图像。其中(a)和(b)分别为pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce的sem照片，(c)和(d)分别为pmba
‑
pma(c)和pmba
‑
pma
‑
ce(d)的表面放大sem照片。
21.图3为实施例1中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce的红外谱图。
22.图4为实施例1中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce的
13
c nmr谱图。
23.图5为试验例1中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce的吸附动力学曲线图。
24.图6为试验例2中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce的等温吸附平衡曲线图。
25.图7为试验例3中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce竞争吸附图。
具体实施方式
26.下面结合具体实施实例和说明书附图对本发明做进一步说明。
27.实施例1：
28.表面富含可修饰酸酐基团和酸酐水解羧基基团的硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)和具有识别与捕获锂离子能力的功能化吸附剂(pmba
‑
pma
‑
ce)的制备
29.(1)首先，分别将20g埃洛石加入到30g吡啶和70g dmf溶液中50℃水浴激活羟基，然后在冰浴下加入混有棕榈酰氯的dmf溶液进行接枝；
30.(2)在装有6ml甲苯的玻璃瓶中依次加入上述制备的0.5g hnt乳化剂，50mg顺丁烯二酸酐，50mg n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，100μl irgacure
‑
1173光引发剂，然后在15000rpm的高速搅拌下逐滴加入4000μl去离子水，1min后将制得的油包水包油(o/w/o)双乳液；
31.(3)将(2)所得油包水包油(o/w/o)双乳液置于紫外灯光下聚合2h，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于45℃真空烘箱内干燥6h得到pmba
‑
pma。
32.(4)500mg pmba
‑
pma和500mg b12c4
‑
nh2冠醚混合并加入到50ml dmf溶液中，用超声波均匀分散3min，在120℃下反应24h得到最终产物pmba
‑
pma
‑
ce。
33.实施例2：
34.表面富含可修饰酸酐基团和酸酐水解羧基基团的硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)和具有识别与捕获li
+
能力的功能化吸附剂(pmba
‑
pma
‑
ce)的制备
35.(1)首先，分别将20g埃洛石加入到30g吡啶和70g dmf溶液中50℃水浴激活羟基，然后在在冰浴下加入混有棕榈酰氯的dmf溶液进行接枝；
36.(2)在装有6ml甲苯的玻璃瓶中依次加入上述制备的0.5g hnt乳化剂，30mg顺丁烯二酸酐，50mg n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，100μl irgacure
‑
1173光引发剂，然后在15000r的高速搅拌下逐滴加入4000μl去离子水，1min后将制得的油包水包油(o/w/o)双乳液；
37.(3)将(2)所得油包水包油(o/w/o)双乳液置于紫外灯光下聚合2h，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于45℃真空烘箱内干燥6h得到pmba
‑
pma。
38.(4)500mg pmba
‑
pma和500mg b12c4
‑
nh2冠醚混合并加入到50ml dmf溶液中，用超声波均匀分散3min，在120℃下反应24h得到最终产物pmba
‑
pma
‑
ce。
39.实施例3：
40.表面富含可修饰酸酐基团和酸酐水解羧基基团的硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)和具有识别与捕获锂离子能力的功能化吸附剂(pmba
‑
pma
‑
ce)的制备
41.(1)首先，分别将20g埃洛石加入到30g吡啶和70g dmf溶液中50℃水浴激活羟基，然后冰浴下加入混有棕榈酰氯的dmf溶液进行接枝；
42.(2)在装有6ml甲苯的玻璃瓶中依次加入上述制备的0.5g hnt乳化剂，30mg顺丁烯二酸酐，50mg n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺，100μl irgacure
‑
1173光引发剂，然后在15000rpm的高速搅拌下逐滴加入4000μl去离子水，1min后将制得的油包水包油(o/w/o)双乳液；
43.(3)将(2)所得油包水包油(o/w/o)双乳液置于紫外灯光下聚合2h，最后用乙醇和蒸馏水清洗多次，置于45℃真空烘箱内干燥6h得到pmba
‑
pma。
44.(4)500mg pmba
‑
pma和750mg b12c4
‑
nh2冠醚混合并加入到50ml dmf溶液中，用超声波均匀分散3min，在120℃下反应24h得到最终产物pmba
‑
pma
‑
ce。
45.本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：
46.利用动态吸附实验完成。将10ml一定浓度的licl溶液加入到离心管中，分别加入10mg的pmba
‑
pma
‑
ce和pmba
‑
pma吸附剂放在25℃恒温水浴箱中水浴震荡若干小时，吸附后li
+
含量用icp
‑
oes测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，用高速离心机5000
‑
8000rpm离心分离并干燥，选择几种结构和性质类似的金属离子溶液，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。证明冠醚的吸附效果。
47.试验例1：
48.取10ml初始浓度为100mg/ml的licl溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce吸附剂，把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在15min，20min，30min，40min，60min，90min，120min，180min，240min，300min，360min和420min的时候取出；通过高速离心机将吸附剂和溶液分离开，残留溶液中的li
+
浓度由icp
‑
oes测定，并根据结果计算出吸附容量；从图5中可以得出结果，pmba
‑
pma
‑
ce对li
+
的捕获速率和吸附容量相对于为修饰冠醚的pmba
‑
pma
‑
ce优势明显。pmba
‑
pma
‑
ce的吸附过程在前30min有个快速吸附阶段由于吸附剂表面大量空白ce位点的存在，在60min内达到最大吸附容量的90％。随着功能位点逐渐减少，在100min左右达到吸附平衡，证明了冠醚结合位点对吸附的影响，拥有快速吸附动力学。
49.试验例2：
50.在吸附动力学和吸附平衡的研究中，研究了pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce吸附剂的吸附能力。在吸附平衡实验中，分别将10mg pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce放入离心管中，制备不同浓度(12.5mg l
‑1,25mg l
‑1,50mg l
‑1,100mg l
‑1,200mg l
‑1,400mg l
‑1,800mg l
‑1)的ph＝6的licl溶液。然后将10ml li
+
测试溶液加入离心管中，将混合物转移到25℃的恒温水浴震荡箱中4h。震荡合适的时间后，通过高速离心收集吸附剂并将残留溶液通过微孔硝酸纤维素膜过滤(孔径为0.27mm)过滤除去悬浮的吸附剂颗粒。通过icp
‑
oes测量所得滤液中li
+
浓度。整个过程重复三次，从图6中可以得出结果，pmba
‑
pma
‑
ce在吸附平衡后的li
+
吸附容量远pmba
‑
pma的平衡吸附量，说明冠醚修饰后的吸附剂具有优异的li
+
捕获能力。吸附等温线在langmuir模型的拟合下与实际数据更加贴近，表明pmba
‑
pma
‑
ce表面具有均匀的冠醚活性位点。
51.试验例3：
52.选择licl、kcl、nacl、mgcl2、cacl2为竞争吸附的金属化合物，配置有licl、kcl、nacl、mgcl2、cacl2组成的混合溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为100mg l
‑1，取10ml配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce吸附剂，把测试液放在25℃的恒温水浴震荡箱中震荡4h，吸附时间完成后，用高速离心机分离收集，未吸附的各种竞争吸附金属离子浓度用由icp
‑
oes测定，从图7中可以得出结果，pmba
‑
pma
‑
ce对li
+
的选择性捕获能力(q
e
＝6.95mg g
‑1)显著高于pmba
‑
pma(q
e
＝0.65mg g
‑1)，pmba
‑
pma
‑
ce对li
+
比其他的竞争物有显著的专一识别性，吸附容量高于其它金属离子。同时表明这种冠醚修饰的策略能够有效提升吸附剂从复杂环境中选择性吸附li
+
的能力。
53.由图1的图像可以观察到油包水包油(o/w/o)双乳液显微镜图。证明了双乳液的成
功制备。
54.由图2可见，埃洛石颗粒的引入提升了吸附剂的机械性能使得在修饰ce后形貌几乎没有变化。通过pmba
‑
pma和pmba
‑
pma
‑
ce表面放大形貌变化图可以看出ce成功修饰到pmba
‑
pma表面。
55.由图3，图4可以观察到，红外和固体核磁的谱图发现pmba
‑
pma
‑
ce表面含有苯环上的碳和冠醚环的特征峰，证明b12c4
‑
nh2冠醚已经成功接枝到硬质水凝胶微纳米片(pmba
‑
pma)的表面。酸酐羰基c＝o的伸缩振动峰，酰胺羰基c＝o的伸缩振动峰，以及酰胺上n
‑
h的弯曲振动和c
‑
n的伸缩振动峰，表明mba和ma的成功聚合，以上结果证明了功能化提锂吸附剂pmba
‑
pma
‑
ce的成功制备。