一种改性粉煤灰吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及环保技术领域，尤其是涉及一种改性粉煤灰吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着我国工业的快速发展，包括能源开采、发电、冶金、电镀、采矿等在内的各类工业生产活动都涉及大量含有重金属矿物和原料的加工使用，由此产生了大量的重金属污染废水，重金属污染对人体健康和环境安全危害的广泛性和持久性日益引起高度关注。
3.在重金属废水处理技术方面，传统的中和絮凝沉淀法主要是通过加入ca(oh)2、铝盐、铁盐、有机硫等传统水处理化学药剂来去除众多的重金属，然而这类处理过程涉及的化学机理单一，主要是以化学沉淀、吸附沉淀为主要机理，具有一定的局限性，特别是对于排放要求较高的重金属，仅仅通过化学沉淀很难达标。
4.电化学法，例如电渗析（electrodialysis）及电解絮凝（electrofloculation）等，也可用于处理重金属废水。然而，尽管具有某些独特的优势，电化学法仍然面临一些经济技术障碍，运行控制复杂，处理出水往往无法满足最新的严格排放标准。
5.吸附法作为一种稳定有效的去除技术，在重金属废水处理中发挥重要作用。然而，目前应用较多的大部分是人工合成吸附剂，材料成本较高。同时，燃煤电厂每天产生大量的粉煤灰，粉煤灰具有天然多孔的性质，是一种良好的吸附材料基材，其对重金属的吸附效果不佳，因此需要将其改性为具有高吸附性能的吸附材料。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性粉煤灰吸附剂及其制备方法和应用，该改性粉煤灰吸附剂生产成本低，对重金属的去除效率高。
8.本发明提供一种改性粉煤灰吸附剂的制备方法，包括如下步骤：a）对粉煤灰进行磨粉、过筛，得到预处理粉煤灰；b）采用亚铁盐和铁盐在常温下对预处理粉煤灰进行一次改性，得到一次改性粉煤灰；c）采用氢氧化钙对一次改性粉煤灰进行二次改性，得到二次改性粉煤灰；d）对二次改性粉煤灰进行过滤、干燥、焙烧、粉碎，得到改性粉煤灰吸附剂。
9.本发明人经研究发现，在对粉煤灰进行改性时，若先采用亚铁盐和铁盐的混合改性剂进行一次改性时，不仅能够在常温下即可实现粉煤灰的一次改性，且改性效果显著提高，特别是针对重金属的去除效率大幅提升；此外，采用氢氧化钙进行二次改性，有利于增大粉煤灰颗粒的比表面积，使其表面粗糙化，进而提高改性粉煤灰吸附剂的吸附性能。
10.在步骤a）中，可以控制预处理粉煤灰的粒径为60
‑
200微米；对粉煤灰进行磨粉、过筛以控制粉煤灰的粒径，有利于保证后续一次改性和二次改性的改性效果。
11.在步骤b）中，对所采用的亚铁盐和铁盐不作严格限制，亚铁盐例如硫酸亚铁等，铁盐例如氯化铁等。可以理解，在对预处理粉煤灰进行一次改性时，可以采用亚铁盐溶液和铁盐溶液进行，此外可视需要进行加水；其中，可以控制预处理粉煤灰的质量与亚铁盐和铁盐的总质量之比为（20
‑
100）：1，优选为80
‑
100：1，更优选为100：1；并且可以控制亚铁盐与铁盐的摩尔比为1：（1.5
‑
2.5），优选为1：2。
12.进一步地，步骤b）中，可以在搅拌和控制ph值条件下进行一次改性；其中，可以控制搅拌速度≤180r/min，例如140
‑
160 r/min；可以控制一次改性体系的ph值为7.5
‑
9.5；此外，可以控制一次改性时间为20
‑
120min，优选为40
‑
80min，更优选为60min。
13.在步骤c）中，可以控制一次改性粉煤灰与氢氧化钙的质量比为100：（1
‑
10），优选为100：（5
‑
10），更优选为10：1。此外，二次改性可以包括：先慢速搅拌20
‑
40min，再陈化2
‑
5h；其中，可以控制慢速搅拌的速度为40
‑
60 r/min。
14.在步骤d）中，可以控制干燥温度为100
‑
105℃；焙烧温度为600
‑
750℃，优选为600
‑
700℃，更优选为650℃；焙烧时间为40
‑
120min，优选为60
‑
100min，更优选为80min。此外，可以控制改性粉煤灰吸附剂的粒径为100
‑
800微米。
15.本发明还提供一种改性粉煤灰吸附剂，按照上述制备方法制得。
16.本发明还提供一种重金属废水处理方法，包括：使重金属废水与上述改性粉煤灰吸附剂在反应器中接触反应。
17.进一步地，在接触反应前先对重金属废水进行预处理，使重金属废水的ss≤300mg/l，ph值>6。
18.本发明对所采用的反应器不作严格限制，可以是本领域的常规反应器，例如填料床反应器等。
19.常规的填料床反应器是在反应器中直接设置填料层；然而，研究发现，上述传统的填料床反应器无法使得重金属废水的处理效果最优化。因此，本发明还对反应器的结构进行了改性；具体地，在反应器中设置有至少两级上下间隔设置的填料层，在填料层下方设置有沉淀区，改性粉煤灰吸附剂填充在填料层中，重金属废水自上向下流经填料层并与填料层中的改性粉煤灰吸附剂接触反应。可以理解，反应器具有壳体，填料层和沉淀区设置在壳体内部；对填料层的材质不作严格限制，例如可以采用多孔海绵等多孔材料。
20.进一步地，可以在相邻的填料层之间设置弧顶，在弧顶上开设有多个通孔；弧顶主要用于收集其上方填料层流失的填料并均匀填充至下一级填料层，可以设置为光滑的弧顶，其截面形状可以为圆弧，该圆弧的圆心角可以为90
‑
120
°
，弦长可以为壳体直径；通孔的孔径可以设置为0.4
‑
0.6mm。通过设置至少两级填料层并在相邻填料层之间设置弧顶，可以实现改性粉煤灰吸附剂的均匀分布，从而有利于提高处理效果。
21.此外，沉淀区可以包括初级沉淀区和二级沉淀区，初级沉淀区具有锥形底部且设置在位于最下方的填料层下方，二级沉淀区设置在初级沉淀区的外部并与初级沉淀区的上部连通；此时，在位于填料区上方的壳体上设有进水口，在二级沉淀区的上部设有出水口。其中，填料层的总高度可以设置为壳体高度的1/3至1/2；初级沉淀区的高度不大于二级沉淀区高度的3/4；二级沉淀区的高度为壳体高度的1/4至1/3。初级沉淀区和二级沉淀区的设置能够确保出水悬浮物浓度保持在较低水平。
22.本发明的实施，至少具有以下优势：
1）本发明采用亚铁盐和铁盐的混合改性剂对预处理粉煤灰进行一次改性时，从而在常温下即可实现粉煤灰的一次改性，降低了能耗及改性粉煤灰的生产成本；同时，亚铁盐的引入使得粉煤灰的改性效果显著提高，特别是针对重金属的去除效率大幅提升；2）本发明对反应器的结构进行改进，不仅保证了改性粉煤灰吸附剂的均匀分布，提高了改性粉煤灰吸附剂的重复利用性，有效降低了反应能耗，同时大幅提高了处理效果，保证了处理出水的水质；3）本发明充分利用低价值的粉煤灰改性得到高价值的吸附材料，实现粉煤灰的资源化利用，改性粉煤灰的生产成本低，对重金属的去除效率高，具有良好的经济和环境效益；此外，改性粉煤灰吸附剂的使用方式灵活，可以根据不同水质灵活使用，从而达到最佳的处理效果。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为实施例3所采用的反应器的结构示意图。
25.附图标记说明：1；壳体；2；填料层；3：弧顶；4：初级沉淀区；5：二级沉淀区；6：增氧泵；7：超声装置；8：初沉池。
具体实施方式
26.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
27.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
28.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1一、制备改性粉煤灰吸附剂取某电厂粉煤灰，经磨粉、过筛，得到粒径为100微米左右的预处理粉煤灰。
30.向上述预处理粉煤灰中加入适量的水、硫酸亚铁溶液和氯化铁盐溶液，并将ph值调整至8.5，控制粉煤灰的质量与硫酸亚铁和氯化铁的总质量之比为100：1，硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1：2，在常温和160r/min的条件下一次改性60分钟，得到一次改性粉煤灰。
31.向上述一次改性粉煤灰中加入氢氧化钙，控制一次改性粉煤灰与氢氧化钙的质量比为10：1，在60r/min下慢搅30分钟，然后陈化2小时，得到二次改性粉煤灰。
32.对上述得到二次改性粉煤灰进行过滤，随后在105℃下烘干，再在650℃下焙烧80 min，经粉碎，得到粒径为400微米左右的改性粉煤灰吸附剂。
33.二、重金属废水处理方法以某电厂的实际脱硫废水为处理对象，利用常规填料床反应器和上述制备的改性粉煤灰吸附剂进行处理，反应器的填料层为多孔海绵，改性粉煤灰吸附剂填充在填料层中，填充量为反应器中废水的2%。废水取自现有废水处理系统原水，原水中的主要污染物浓度见表1。
34.表1 原水中的主要污染物浓度指标单位数值hgmg/l1.02pbmg/l3.40cdmg/l0.21crmg/l3.42asmg/l2.43ssmg/l34500将废水从反应器上部泵入反应器中进行处理，水力停留30min后，从反应器下部进行取样并过滤，并对滤液中的金属离子浓度进行检测，结果见表2。
35.实施例2一、制备改性粉煤灰吸附剂取某电厂粉煤灰，经磨粉、过筛，得到粒径为200微米左右的预处理粉煤灰。
36.向上述预处理粉煤灰中加入适量的水、硫酸亚铁溶液和氯化铁盐溶液，并将ph值调整至8.5，控制粉煤灰的质量与硫酸亚铁和氯化铁的总质量之比为80：1，硫酸亚铁与氯化铁的摩尔比为1：2，在常温和140r/min的条件下一次改性80分钟，得到一次改性粉煤灰。
37.向上述一次改性粉煤灰中加入氢氧化钙，控制一次改性粉煤灰与氢氧化钙的质量比为20：1，在40r/min下慢搅40分钟，然后陈化5小时，得到二次改性粉煤灰。
38.对上述得到二次改性粉煤灰进行过滤，随后在105℃下烘干，再在700℃下焙烧60 min，经粉碎，得到粒径为300微米左右的改性粉煤灰吸附剂。
39.二、重金属废水处理方法以某电厂的实际脱硫废水为处理对象，利用常规填料床反应器和上述制备的改性粉煤灰吸附剂进行处理，反应器的填料层为多孔海绵，改性粉煤灰吸附剂填充在填料层中，填充量为反应器中废水的2%。废水取自现有废水处理系统原水，原水中的主要污染物浓度见表1。
40.将废水从反应器上部泵入反应器中进行处理，水力停留30min后，从反应器下部进行取样并过滤，并对滤液中的金属离子浓度进行检测，结果见表2。
41.实施例3除采用的反应器结构不同之外，其余与实施例1基本相同。
42.结合图1，本实施例的反应器结构如下：
本实施例的反应器具有壳体1，在壳体1内部设置有至少两级上下间隔设置的填料层2，在填料层2下方设置有沉淀区，将实施例1的改性粉煤灰吸附剂填充在填料层2中，重金属废水自上向下流经填料层2并与填料层2中的改性粉煤灰吸附剂接触反应，改性粉煤灰吸附剂的填充量为反应器中废水的2%。
43.壳体1设置为圆筒状，填料层2采用多孔海绵，填料层2的总高度与实施例1的填料层相同；在相邻的填料层2之间设置有弧顶3，其截面形状为圆弧，该圆弧的圆心角为90
‑
120
°
，弦长为壳体1的直径；在弧顶3上开设有多个通孔，通孔的孔径为0.4
‑
0.6mm。
44.沉淀区包括初级沉淀区4和二级沉淀区5，初级沉淀区4具有锥形底部且设置在位于最下方的填料层2下方，二级沉淀区5设置在初级沉淀区4的外部并与初级沉淀区4的上部连通，在位于填料区上方的壳体1上设有进水口，在二级沉淀区5的上部设有出水口。初级沉淀区4锥形底部的锥角设置为不大于90
°
；初级沉淀区4的高度可以设置为不大于二级沉淀区5高度的3/4；二级沉淀区5的高度可以设置为壳体1高度的1/4至1/3。
45.进一步地，可以在反应器的前端设置初沉池8对废水进行初沉；此外，反应器可以配套设置曝气装置和超声装置7进行曝气和超声处理，曝气装置可以配置增氧泵6进行增氧。
46.将废水从反应器上部泵入反应器中进行处理，水力停留30min后，从反应器下部进行取样并过滤，并对滤液中的金属离子浓度进行检测，结果见表2。
47.对照例1除制备改性粉煤灰吸附剂步骤中，仅采用氯化铁盐溶液对预处理粉煤灰在常温下进行一次改性，粉煤灰的质量与氯化铁的质量之比为100：1；其余与实施例1基本相同。
48.将废水从反应器上部泵入反应器中进行处理，水力停留30min后，从反应器下部进行取样并过滤，并对滤液中的金属离子浓度进行检测，结果见表2。
49.对照例2除制备改性粉煤灰吸附剂步骤中，仅采用氯化铁盐溶液对预处理粉煤灰在80℃下进行一次改性，粉煤灰的质量与氯化铁的质量之比为100：1；其余与实施例1基本相同。
50.将废水从反应器上部泵入反应器中进行处理，水力停留30min后，从反应器下部进行取样并过滤，并对滤液中的金属离子浓度进行检测，结果见表2。
51.表2 处理出水中的主要污染物浓度指标单位实施例1实施例2实施例3对照例1对照例2hgmg/l0.0020.0030.0010.0420.032pbmg/l0.10.110.060.210.16cdmg/l0.030.070.0150.10.08crmg/l0.280.150.020.460.39asmg/l0.0160.0260.0080.1270.115由表2可见：1、若仅采用铁盐对进行粉煤灰进行一次改性，改性效果不佳，无法大幅提升改性粉煤灰对脱硫废水中重金属的去除效率；2、相对于常规的填料床反应器，采用实施例3改进结构的反应器对废水中重金属的去除效果更佳，出水质量更加优异，说明该改进结构的反应器能够大幅提高脱硫废水的
处理效果，进而保证出水水质；3、经过本发明各实施例方法改性后的粉煤灰在对脱硫废水进行处理时，脱硫废水中的重金属均远低于现行排放标准，说明各实施例制备的改性粉煤灰吸附剂对废水中重金属具有很好的去除效果。
52.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。