一种去除有机/无机砷污染水的草木灰吸附剂制备方法

1.本发明涉及一种污染水吸附剂制备方法，特别是涉及一种去除有机/无机砷污染水的草木灰吸附剂制备方法。


背景技术：

2.草木灰是山草、禾秆和树枝等燃烧后的灰烬（不包括由煤所产生的煤灰）。植物中所含有的矿质元素，草木灰中几乎都含有，其中含量最多的是钾元素，一般含钾6% ~ 12%,其中90%以上是水溶性，以碳酸盐（k2co3)形式存在；其次是磷，一般含1.5% ~ 3%，还含有钙、镁、硅、硫和铁、锰、铜、锌、硼、钼等微量营养元素。不同植物的灰分，其养分含量不同，在等钾量施用草木灰时，肥效好于化学钾肥。所以，它是一种来源广泛、成本低廉、养分齐全、肥效明显的无机农家肥，但是目前人们对它的利用率极低，大量的草木灰没有被利用，直接腐烂。
3.我国生物资源较为丰富，每年秋天草坪、落叶的燃烧都会产生大量草木灰，草木灰有机质经燃烧后变成co2释放，产生大量孔隙。研究表明，草木灰粒径主要在10~100
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m,bet比表面积为13.41 cm2/g，孔径为17~3000 φ，同时还可能存在带弱负电的羧基、羟基等官能团。因此，草木灰可以作为很好的吸附剂。
4.目前我国水体污染严重，对水中重金属的去除方法主要有两类:第一类是将废水中的重金属转变成不溶化合物进行去除包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法等；第二类是在不改变废水中重金属形态的情况下进行浓缩分离，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固、离子交换和膜分离等。但是化学方法处理成本高，而且可能还会造成二次污染。相对于其他的一些处理方法，吸附法简单易行，不会造成对环境的二次污染，但是目前缺少优良的处理材料，所以提出了一种环境友好、价格便宜、性能优良，可以同时吸附有机物和重金属的吸附剂的制备方法，尤其适用于有机砷与无机砷复合污染废水的去除。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种去除有机/无机砷污染水的草木灰吸附剂制备方法，本发明以经过煅烧并干燥至恒重的草木灰为原料，以nahco3、fecl3·
6h2o、巯基乙酸为改性剂，经过马弗炉高温煅烧，烘箱干燥至恒重、离心、洗涤、烘干过筛得到的改性草木灰吸附剂。本发明方法所用材料来源广泛、价格低廉，工艺流程简单，可重复利用性高，易于实现工业化的生产。
6.一种草木灰改性吸附剂的制备方法，所述方法包括以下制备过程：1)草木屑在马弗炉内320℃煅烧至灰状，冷却，将干燥后的草木灰放入研钵研碎后过150~200目筛子，即得到草木灰吸附剂颗粒，备用；2)将2.0012 g草木灰放入500 ml的烧杯中，加入100 ml饱和碳酸氢钠溶液(使草木灰完全浸没在碳酸氢钠溶液中即可)，边浸泡边用磁力搅拌器搅拌30 min，静置1 h，离心，普通烘箱中烘干100℃ 1 h，然后转入马弗炉加热320℃左右3 h,使固体中的碳酸氢钠
分解扩孔，增大比表面积；3)称取2）中制备好的灰粉1.0097 g放入250 ml烧杯中，放入1 mol/l 50 ml的fecl3·
6h2o溶液中边搅拌边缓慢滴入1 mol/l的naoh溶液至滴定结束(出现红褐色絮状沉淀，以1 mol/l的naoh
‑
hcl调整溶液ph)，将悬浊液贴标签在阴暗处静置24 h，离心后用蒸馏水洗至中性，干燥恒重后装袋密封保存。
7.4)取3）中制备好的样品2.0231 g加入10 ml 5%的巯基乙酸密封后超声20 min后摇床振荡3 h，用蒸馏水洗至中性后于60℃干燥箱干燥至恒重，装袋密封保存。
8.所述的一种改性草木灰的制备方法，所述反应草木屑在马弗炉内煅烧温度是400℃，冷却，将干燥后的草木灰放入研钵研碎后过150~200目筛子；所述反应ph在整个过程均保持在5~6；所述的一种改性草木灰的制备方法，所述改性剂一次为nahco3、fecl3·
6h2o、巯基乙酸；所述的一种改性草木灰吸附剂的制备方法，所述的巯基乙酸质量分数为10%的；nahco3的浓度是饱和的；fecl3·
6h2o的浓度时1 mol/l。
9.本发明的优点与效果是：本发明以草木灰为原料，以nahco3、fecl3·
6h2o、巯基乙酸为改性剂，经过马弗炉高温煅烧，干燥至恒重、离心、洗涤、烘干等步骤即可得到改性草木灰吸附剂。本发明提出的制备方法所用原料草木灰来源十分广泛，成本低，制备方法简便，实验证明是一种良好的吸附剂，易于实现工业化生产。
附图说明
10.图 1 是反应时间对去除rox+as(
ⅴ
)复合溶液效果的影响；图2是实施例1中所得产品的xrd图谱；图3是实施例1中所得产品的ftir图谱；图4是实施例1中所得产品的sem图谱。
具体实施方式
11.下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。
12.本发明改性草木灰的制备方法如下：1）草木灰在100℃的干燥箱干燥至恒重，将干燥后的草木灰放入研钵研碎后过150~200目筛子，即得到草木灰吸附剂颗粒，备用。
13.2）将2.0012 g草木灰放入500 ml的烧杯中，加入100 ml饱和碳酸氢钠溶液(使草木灰完全浸没在碳酸氢钠溶液中即可)，边浸泡边用磁力搅拌器搅拌30 min，静置1 h，离心，普通烘箱中烘干100℃ 1 h，然后转入马弗炉加热320℃左右3 h,使固体中的碳酸氢钠分解扩孔，增大比表面积。
14.3）恒重后，称取1.0097 g所得颗粒放入250 ml烧杯中，放入1 mol/l 50 ml的fecl3·
6h2o溶液中边搅拌边缓慢滴入1 mol/l的naoh溶液至滴定结束(出现红褐色絮状沉淀，以1 mol/l的naoh
‑
hcl调整溶液ph)，将悬浊液贴标签在阴暗处静置24 h，离心后用蒸馏水洗至中性，干燥恒重后装袋密封保存。
15.4）取2.0231 g样品加入10 ml 5%的巯基乙酸密封后超声20 min后摇床振荡3 h，用蒸馏水洗至中性后于60℃干燥箱干燥至恒重，装袋密封保存。
16.5）将所得吸附剂，室温条件时，按照1 g/l的浓度投加吸附剂，将0.2 g吸附剂放入500 ml锥形瓶中，再向锥形瓶中加入200 ml 10 ppmrox + 1 ppm as(
ⅴ
)溶液，在相同ph值为5.0(以1 m naoh
‑
hcl调节溶液ph,并在整个吸附过程中保持在相同的ph值)，将锥形瓶密封后放入25℃，180 r/min恒温摇床中保持振荡24 h，取样时间为0.083，0.167，0.25，0.5，0.67，0.83，1，2，4，6，8，12，24 h，平衡时，经测量rox和as(
ⅴ
)的去除率分别为97.12%和95.53%，实际使用效果良好。
17.由图1可知，草木灰对as的吸附可分为两个阶段:第一阶段(0.083~2 h)、第二阶段(2~24 h)。第一阶段的活性位点多，吸附速率快。去除率和吸附量，基本上与时间成正比；第二阶段吸附位点被大量占据，吸附速率变缓，去除率仅从97.12%增加至99.67%，吸附量也只增加了0.2553 mg/g，2 h ~ 24 h去除率并没有显著提高，故可以确定平衡时间为2 h ，平衡吸附量为9.6822 mg/g，后续实验都采用此振荡时间。从实施例可以看出改性草木灰吸附剂对as有良好的吸附效果。
18.图2是实施例得到的xrd图谱，由图2可知，草木灰本身的结构为c，改性后草木灰未见明显衍射峰，因为此时c的表面已经被改性的铁所覆盖，但此时尚未形成良好的结晶。但在吸附后的草木灰上经检验确认为在2θ=27.06
°
附近和2θ=38.9
°
附近处出现两个较为强的衍射峰。其中2θ=27.06
°
为feo（oh）的特征衍射峰，该峰在吸附后的图中显现，可能是由于改性后的草木灰上表面的feo（oh）未附着牢固，在吸附的过程中feo（oh）与草木灰附着更加牢固，所以在吸附后图中显现。2θ=38.9
°
为feas2特征衍射峰。特征衍射峰证明了经化学改性后的草木灰具备着吸附砷的能力。
19.图3是实施例得到的ftir图谱，从图中可以确定实施例为改性前、改性后和as吸附后样品红外光谱。从图中可以看出改性前后以及吸附后的草木灰结构未发生变化，其中在3360 cm
‑1、3210 cm
‑1、3349 cm
‑1处的较宽吸收带为缔合羟基官能团；在2850 cm
‑1处的特征峰为c
‑
h键的对称伸缩振动，而在2920 cm
‑1处的特征峰则为c
‑
h键的非对称伸缩振动。由于900
‑
1320 cm
‑1处出现的较宽的吸收带为c
‑
o键的振动引起的。吸附rox和as(
ⅴ
)后，草木灰红外光谱中某些特征峰发生了位置移动和强度变化，且发现了两个新的特征峰1188 cm
–1和987 cm
–1，分别代表芳香族c=c键的拉伸振动和as=o键的非对称弯曲振动，证明了rox和as(
ⅴ
)在草木灰上的成功吸附。
20.图4(a)是改性前草木灰的扫描电镜图，颗粒形状不规则，表面粗糙不平。图4(b)是改性后草木灰吸附剂的扫描电镜图，改性后吸附剂表面变得更加粗糙不平，这可能是由于表面饱和了其他粒子，如铁（iii）
‑
氧或氢氧化物。图4(c)同时吸附rox和as（v）后，吸附剂表面变得光滑，表明吸附剂表面及孔隙都被沾满了小颗粒，这可能是由于吸附剂表面的孔隙通过复杂的物理和化学反应被砷离子占据所致。