高效复合微生物破乳剂及其应用的制作方法

1.本发明属于生物工程技术和化工技术交叉领域，涉及高效复合型微生物破乳剂及其应用，具体涉及所述复合型微生物破乳剂在油田开发、炼油生产，及其它油水乳化液生产过程中的应用。


背景技术：

2.破乳剂发展到今天，可分为两大类，化学破乳剂和微生物破乳剂。化学破乳剂又分为离子型、非离子型、油溶性、水溶性和复配型。依靠化学作用破乳。微生物破乳是近些年发展起来的绿色环保型破乳剂，依靠活性微生物菌体及其代谢产物破乳。
3.从目前国内外对原油破乳剂的研究现状来看，开发高效能的微生物破乳剂是发展的重点。因为化学破乳剂有毒有害有污染，有腐蚀，需要高温高压生产，成本高，微生物破乳剂完全可以克服这些缺点。因而微生物破乳剂终将代替化学破乳剂。
4.微生物破乳剂具有如下特点：
5.1、微生物破乳剂含有活细菌，它体积小，细胞尺寸一般在0.3um左右，繁殖快，密度大，每毫升菌液含有4
‑
10亿个。容易占进乳化膜而破坏界面膜受力的均衡性，造成破乳。
6.2、微生物破乳剂具有较低的表面张力，有很好的表面活性，很容易被吸附于油
‑
水界面上，将原来的乳化剂从界面顶替下来，而且不能形成结实的界面膜，因此在加热或机械搅拌下，界面膜易被破坏而破乳。
7.3、微生物破乳剂，含有酶，酶是两性电介质，进入乳化膜，、既可破坏乳化，又可催化。
8.4、微生物破乳剂中的有机酸和溶剂，可以改变油(水)膜状况，改变界面性状，破坏乳化。
9.5、微生物破乳剂中的细菌，外表有多聚糖，在加热和搅拌下分散在乳状液中，会引起细小的液珠絮凝，使分散相的液珠集合成松散的团粒，随后的聚结过程是将这些松散的团粒集合成一个大液滴，导致液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水相对密度的差异，水与油即相互分离。
10.将化学破乳剂与微生物破乳剂复配使用，往往能提高破乳性能，并且完全兼容，还能降低成本。
11.我们通过研究优选破乳剂菌种，微生物破乳剂和反相破乳剂复合比例，做了400多次2400多遍的实验。先后在冀东油田、大港油田14个转油站应用，外输油含水稳定或下降，破乳率达95％以上，创造经济价值3500多万元。


技术实现要素：

12.为了克服现有技术的缺陷，本发明提供一种高效复合型微生物破乳剂，所述的破乳剂破乳率达95％以上。
13.为了实现本发明，本发明采用如下技术方案：
14.本发明提供一种高效复合型微生物破乳剂，所述的复合型微生物破乳剂是由微生物型破乳剂和化学反相破乳剂复配而成，所述的微生物型破乳剂以菌液的形式加入，所述的化学反相破乳剂通过配制成水溶液使用。所述的微生物型破乳剂和反相破乳剂的体积比例为3∶7～5∶5，优选为5∶5。
15.所述微生物型破乳剂是指微生物的生命体及其代谢产物的混合液；
16.所述化学反相破乳剂是指化学反相破乳剂固体和水各占50％左右；
17.所述菌液的培养基中各组分体积百分比为：液蜡2％、磷酸氢二钾为0.3～0.7％、磷酸二氢钾为0.3～0.7％、硫酸镁为0.05～0.08％、硫酸铵为0.05～0.08％、酵母粉为0.06～0.012％，其余为水。所述培养基的ph值为7.0～7.4，优选7.0～7.2。
18.所述的化学反相破乳剂为一种或几种反相破乳剂组成。
19.进一步地，所述化学反相破乳剂的体积为复合破乳剂体积的50％。
20.所述的微生物破乳剂为红球菌、巴氏醋杆菌、枯草芽孢杆菌、丝状真菌(tp1、tp2)、铜绿假单胞菌、阿波罗酶生产菌中的一种或几种的菌液；
21.优选地，所述微生物破乳剂的体积是复合型微生物破乳剂体积的50％。
22.优选地，所述微生物破乳剂为巴氏醋杆菌、枯草芽孢杆菌、红球菌的组合的菌液。
23.更进一步的，所述红球菌、巴氏醋杆菌、枯草芽孢杆菌的重量比为1∶1∶1。
24.所述微生物占微生物型破乳剂菌液的重量体积比为1
‑
2％。
25.三种菌组成的微生物破乳剂的体积的总和占复合微生物破乳剂体积的50％。
26.复配方式：按微生物破乳剂与化学破乳剂体积比3∶7～5∶5复配使用。
27.本发明根据中华人民共和国石油天然气行业标准，原油破乳剂通用条件要求，油样中掺水30％，油水样中，油：水为7∶3。
28.本发明所述的破乳剂的破乳温度为50
‑
55℃。
29.加药剂浓度为70
‑
100ppm，即1升乳化油的油样加70
‑
100mg；
30.优选为80
‑
100ppm，即1升乳化油的油样加80
‑
100mg。
31.本发明使用的菌种均购于中国科学院微生物研究所。
32.1、红球菌，菌种编号：1.2362，分类命名：hh红球菌(rhodococcus erythropolis)，保存在中国科学院微生物研究所。
33.2、巴氏醋杆菌，菌种编号：1.2269，分类命名：巴氏醋杆菌(acetobacter)，保存在中国科学院微生物研究所。
34.3、枯草芽孢杆菌，菌种编号：1.7461，分类命名：枯草芽孢杆菌(bacillus licheniformis)，保存在中国科学院微生物研究所。
35.本发明优选了红球菌、巴氏醋杆菌、枯草芽孢杆菌、丝状真菌(tp1、tp2)、阿波罗酶生产菌等菌种，和全国主要品牌化学破乳剂(如十四烷基三甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵)，都进行了复配实验。按微生物破乳剂和反相破乳剂的复配比例3∶7
‑
5∶5对几十家转油站进行多次实验研究和应用，其破乳效果均较好。通过进一步研究，得出当微生物菌种为红球菌、巴氏醋杆菌、枯草芽孢杆菌时，微生物破乳剂和化学反相破乳剂比例是5∶5破乳效果最佳，其破乳率达到95％以上。
附图说明
36.图1(1)为在化学破乳剂存在下，加微生物破乳剂，对水
‑
油
‑
水界面膜电容的影响(2)为在化学破乳剂存在下，加微生物破乳剂，对水
‑
油
‑
水界面膜电阻的影响。
37.图2为脱水率；
38.图3为乳化油加破乳剂后的实验结果；
39.图4为脱水率；
40.图5为乳化油加破乳剂后的实验结果；
41.图6为破乳率；
42.图7为乳化油加破乳剂后的实验结果；
43.图8为破乳率；
44.图9为乳化油加破乳剂后的实验结果；
45.图10为化学破乳剂临界胶束浓度；
46.图11为乳化油加破乳剂后的实验结果；
47.图12为乳化油加破乳剂后的实验结果。
具体实施方式
48.如下实验中，所述微生物破乳剂是三种菌的混合培养液，化学破乳剂是反相破乳剂。
49.模拟实验
50.我们选用了微生物破乳剂和化学破乳剂复配进行原油破乳试验，结果表明微生物破乳剂和化学破乳剂复配具有良好的“协同”破乳作用。结果如图1。
51.由图看出，在化学破乳剂溶液中加入微生物破乳剂溶液后，油水界面膜电容和电阻随时间的变化情况可以看出微生物破乳剂的加入，使得界面膜电容随时间增加的趋势明显，界面膜被击穿的时间缩短，而界面膜电阻随时间的下降程度也相应加强，即微生物破乳剂的加入，使得界面膜被破坏的时间明显缩短了。这是由于微生物破乳剂分子扩散速度比较快，容易吸附到油水界面膜上并渗透进入界面膜分子中间，随后化学破乳剂也将在界面上吸附，由于微生物破乳剂分子的先行进入，使得化学破乳剂分子更容易穿插进入界面膜当中。亦即微生物破乳剂和化学破乳剂复配，有复合“协同破乳作用”。
52.实验操作及评价
53.取原油样(脱水原油)，加热至55℃，按照油：水＝70：30比例，加入同层地层水，在24000r/min下搅拌7min。为了获得稳定的油与水混合乳状液，分两次搅拌混合，共获得800ml油与水混合乳状液。把搅拌好的乳化液分装于8个100毫升量筒，各80ml，备用。加入破乳剂(按照实验方案所设定的比例与使用量，加入化学破乳剂与生物破乳剂)，用搅拌棒，充分搅匀后，置入55℃水浴锅中。每隔15、30、45、60、90和120分钟观察脱水速度、脱出水的混浊度、油水界面是否整齐、是否挂壁，并计算破乳率(脱水率)。
54.破乳率计算公式：
[0055][0056]
脱水率计算公式：
[0057][0058]
破乳剂实验用量配制，采用定容法。
[0059]
加药量按100毫克/升，即1升原油乳化液，加100毫克破乳剂。用定容法配制药品。
[0060]
微生物全培养液的制备：从斜面用接种环取两环微生物(约0.2g)加入灭菌后的50毫升培养基中，37℃摇床培养2
‑
3天。
[0061]
微生物全培养液，取出1毫升，放入烧杯，加99毫升水，即100毫升药液中含有1毫升微生物全培养液。如果加98毫升水，加2毫升微生物全培养液，即100毫升药液中含2毫升微生物全培养液。
[0062]
取化学破乳剂液体1ml，加99ml水稀释，定容至100ml。即为所用的化学破乳剂。
[0063]
按微生物破乳剂与化学破乳剂体积比3∶7～5∶5复配使用。
[0064]
如：化学破乳剂和微生物破乳剂的复配中，当化学破乳剂/微生物破乳剂＝5/5时，80ml原油乳状液中加化学破乳剂0.4ml，微生物破乳剂加0.4ml。
[0065]
所述生物全培养液的培养基中各组分重量百分比为：液蜡2％、磷酸氢二钾为0.3～0.7％、磷酸二氢钾为0.3～0.7％、硫酸镁为0.05～0.08％、硫酸铵为0.05～0.08％、酵母粉为0.06～0.012％，其余为水。所述培养基的ph值为7.0～7.2。
[0066]
其中化学破乳剂含量做法同上。
[0067]
生物化学复配破乳剂具体投加量如表1和表2所示。
[0068]
8个量筒加药量如下：
[0069]
表1生物化学复配破乳剂的配比(化学∶生物＝5∶5)
[0070][0071]
表2生物化学复配破乳剂的配比(生物∶化学＝7∶3)
[0072][0073]
使用的化学破乳剂是反相破乳剂。
[0074]
具体实验
[0075]
实施例1化学∶生物＝5∶5
[0076]
表3柳赞油田采样点不同破乳剂脱水量(化学∶生物＝5∶5)
[0077][0078]
如图2、图3所示生物∶化学＝5∶5，效果好，脱水快，脱得水多，界面整齐，不挂壁如图2所示，6号量筒(纯化学药剂)破乳速度和破乳效率来看，都比较差，仅仅比8号量筒(空白)破乳率高，但是从图5水相的含油量和油水界面平整度来看，6号都相对较好；1、2、3、4和5号都是生物化学复配破乳剂(化学∶生物＝5∶5)，从图4脱水率来看这五种配比相差不大，但是从图3看，明显4(没有铜绿假单胞菌)和5号(铜绿假单胞菌比例较少)的水相含油量更低和界面平整度更好。因此，我们推测可能是铜绿假单胞菌的代谢产物鼠李糖脂对水相含油量有影响。7号(纯微生物)破乳率较高但是界面不够平整，挂壁情况严重。
[0079]
实施例2生物∶化学＝7∶3
[0080]
表4柳赞采样点不同破乳剂脱水量(生物∶化学＝7∶3)
[0081][0082]
如图4所示，6号(纯化学)破乳率最低，仅比空白8号高。但是从图5水相的含油量和油水界面平整度来看，6号都是最好的；1、2、3、4和5号都是生物化学复配破乳剂(生物∶化学＝7∶3)，从图4脱水率来看这五种配比相差不大，从图5看，1、2、3、4和5号相比复配破乳剂(化学∶生物＝5∶5)，挂壁都比较严重。7号破乳率最高，但是水相的浊度高，油水界面不平整。
[0083]
综合考虑，生物化学复配破乳剂(生物∶化学＝7∶3)从破乳速度、破乳率、界面平整度和水相含油率来看相比生物化学复配破乳剂(化学∶生物＝5∶5)要差。
[0084]
因此，我们最终的破乳剂配方优选为化学破乳剂：微生物破乳剂＝5：5，其中微生物破乳剂中的微生物是红球菌、巴氏醋杆菌和枯草芽孢杆菌的组合的菌液，红球菌∶巴氏醋杆菌∶枯草芽孢杆菌＝1∶1∶1；或红球菌、巴氏醋杆菌、铜绿假单胞菌和枯草芽孢杆菌的组合的菌液，其中，红球菌∶巴氏醋杆菌∶铜绿假单胞菌∶枯草芽孢杆菌＝1∶1∶1∶1。
[0085]
实施例3
[0086]
通过不同的生物破乳剂和柳赞油田现用的化学破乳剂复配，得到一剂多效、适应性强、成本低廉的生物化学复配破乳剂。
[0087]
乳状液的配制
[0088]
取柳赞原油(脱水原油)，加热至55℃，按照油水比为1∶1(或7∶3)比例，加入水，在24000r/min下搅拌7min。一次加入250ml(350ml)油与250ml(150ml)水，共获得500ml油与水混合乳状液。把搅拌好的乳化液分装于8个100毫升量筒，各80ml，备用。
[0089]
取化学破乳剂液体1ml，加99ml水稀释，定容至100ml。即为所用的化学破乳剂。
[0090]
取微生物破乳剂原液1ml，加99ml水稀释，定容至100ml。即为所用的微生物破乳剂。
[0091]
破乳能力的评价
[0092]
采用石油天然气行业标准规定的瓶试法(sy/t 5281
‑
2000)进行破乳剂破乳能力的评价。在100ml带刻度的具塞量筒中加入80ml新鲜制备的原油乳状液，再加入一定量破乳剂，加塞后用力振荡100次，使破乳剂与乳状液充分混合，于55℃恒温水浴，定时读取脱出水的体积，加入破乳剂查看油水界面整齐与否，原油是否挂壁，脱水是否清亮等来评价效果。计算破乳率。并以现场使用的化学破乳剂参比。
[0093]
生物
‑
化学复配破乳剂具体投加量如表5所示。
[0094]
表5生物化学复配破乳剂的配比
[0095][0096]
实验结果见表6、7
[0097]
表6(油水比为1∶1，加药剂浓度100ppm)
[0098][0099]
表7(油水比为7∶3，加药剂浓度100ppm)
[0100][0101]
实验结果表明：
[0102]
(1)当油水比例1∶1，加药剂浓度100ppm时，从图6可以看出，2、3和4号破乳剂的破乳率都很高，但是从破乳速度来看，3号(生物∶化学＝5∶5)明显高于2号(纯化学剂)和4号(生物∶化学＝3∶7)，破乳率可达95％，最终2号与4号趋近于相同破乳率，达90％以上。图7为静置90min后，可以看到1号(空白)界面不整齐，2号和4号从浑浊度来看明显高于3号。因为脱出的水中含有一部分油，所以导致脱出水浑浊，3号破乳剂脱水明显清澈一些，水中含油量较少。
[0103]
油水比例1∶1，加药剂浓度50ppm时，图8可以看出相比图6(加剂浓度100ppm)，脱水率明显下降，整体较差。而图9中整体挂壁严重，界面不平整。造成界面不平整的原因主要是因为油本身胶质沥青质的含量高，然后油中一部分含水没有全部脱出，导致界面不平整。脱出水依旧浑浊，脱出水中含油高。
[0104]
图10为表面张力与lgc的曲线，根据实验室测定数值，得到的临界胶束范围在70
‑
80ppm。50ppm的加药剂浓度偏低，也是造成效果差的原因之一。
[0105]
(2)当油水比例7∶3，加剂浓度50ppm时，加入破乳剂后，降低了乳状液的含水量。最终脱水率在80％左右，速度比较慢但是脱出水中油含量低，水清澈。生物
‑
化学破乳剂前期由于挂壁严重，增加了读数难度，所以前期数据存在人为误差，导致一部分脱水较难看出。但最终90min时破乳率相差不大。从成本上考虑生物
‑
化学破乳剂更低廉，从环境方面考虑也更环保。
[0106]
通过室内实验发现：
[0107]
1、化学药剂浓度过低会导致破乳不完全，脱水效率差，达到至临界胶束浓度(cmc)时获得最好的破乳效果；
[0108]
2、在正常输油温度55℃条件下，生物剂与化学药剂复配，乳状液的破乳效果比纯化学破乳剂的破乳效率更高，而且水中含油率更低；
[0109]
3、生物
‑
化学破乳剂主要是由化学破乳剂主导，生物剂配合使乳状液脱水的水中含油率降低，从而达到协同叠加效果；
[0110]
4、从室内实验来看，当油水比例为1∶1，加剂浓度为100ppm时，破乳剂(生物∶化学＝5∶5)与破乳剂(生物∶化学＝3∶7)相比，生物∶化学＝5∶5的破乳剂最终脱水率有所提高，且脱水速度更快。
[0111]
实施例4
[0112]
乳状液的配制
[0113]
高尚堡油田河东河西原油(脱水原油)，加热至55℃，按照油水比为7∶3比例，加入水，在18000
‑
23000r/min下搅拌10min，先快5min、后慢5min。把搅拌好的乳化液分装于100毫升量筒，各80ml，备用。
[0114]
加入复合型微生物破乳剂，所述的复合型微生物破乳剂中，微生物破乳剂∶化学破乳剂＝5∶5，加药剂浓度为：100ppm，所述的微生物破乳剂为菌种为红球菌、巴氏醋杆菌、枯草芽孢杆菌的组合，红球菌：巴氏醋杆菌∶枯草芽孢杆菌＝1∶1∶1；化学破乳剂为反相破乳剂。
[0115]
河东转送到大站的样品如图11：
[0116][0117]
化学破乳剂：90分钟，脱水30ml微生物破乳剂：90分钟，脱水32ml
[0118]
河西转送到大站的样品如图12
[0119][0120]
化学破乳剂：90分钟，脱水29ml复合型微生物破乳剂：90分钟，脱水30ml
[0121]
结果表明，在正常输油温度55℃条件下，生物破乳剂与化学破乳剂各占一半的比例复配，由于协同作用复配破乳效果比纯化学破乳效果好。
[0122]
从二十多年研究和应用来看，在输油温度50
‑
55℃条件下，原油集输破乳用微生物破乳剂和化学破乳剂复配比例(5∶5)，解决了化学破乳剂，高温高压生产，生产成本高的部分问题，增加了无毒无害无污染的微生物破乳剂，生产成本也降低了。我们设想进一步加强研究，采用基因改造和合成生物学办法，微生物破乳剂将取代化学破乳剂，会对原油集输事业做出较大贡献。