1.本发明涉及溢油回收技术领域，特别是一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法。
背景技术：
2.凝油剂是能将溢油凝结成粘稠状凝胶或固体块状，或能快速吸油形成易于回收的化学试剂，其具有毒性低、产生的二次污染小等优点，一般适用于相对比较薄的溢油油层。其中，相选择性超分子凝油剂是利用小分子之间的自组装性能，选择性的只胶凝水中的油相，进而形成物理凝胶，且在光或热的作用下能实现溶胶—凝胶之间的转变。
3.公开号为cn104262532a等专利文献均公开了相应的凝油剂产品，由这些现有技术可知，为了提高胶凝性能，其多采用改变小分子中疏水基的长度、结构、取代基的位置、其它单元结构或加入助剂等技术手段，但其形成的凝油快需要额外使用耙子网等工具进行多次打捞，尤其是单位质量所能处理的溢油量等指标还需进一步提升，以便于真正应用到实际溢油事故中。此外，经现有凝油剂处理后的溢油需要先经过溶液分解法等方式进行油相的分离，不便于直接对油相进行微生物降解。
技术实现要素：
4.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，解决了现有凝油剂需要多次打捞、单位质量凝油剂所能处理的溢油量较低以及不能直接进行微生物降解处理等问题。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
6.步骤一：将厚度为5～15mm的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗10～20分钟，烘干备用；
7.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气，同时以20～25℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火25～35分钟；
8.步骤三：以8～15sccm的流量通入甲烷，以200～240sccm的流量通入氢气，生长石墨烯10～15分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
9.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中8～15秒，然后在130～140℃下烘干7～10分钟，之后浸入fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
10.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
11.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：多孔石英粉12～16％，现有凝油剂6～8％，甲基纤维素3～5％，硅烷偶联剂3～5％，乙醇20～30％，其余为水；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，20～25℃下浸泡16～20小时，同时辅以超声波震荡；
12.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油结构体。
13.优选地，步骤一中所述泡沫镍的厚度为8～10mm。
14.优选地，步骤二中ar气和氢气通入流量相同，均为80～120sccm。
15.优选地，步骤四中的fecl3溶液浓度为0.1～0.2m。
16.优选地，步骤七中所述梯度升温的速度为0.6～0.8℃/h。
17.本发明的积极效果：本发明创新性的将现有凝油剂与三维海绵石墨烯结构体相结合，获得了内表面粘附有多孔石英粉及现有凝油剂产品的石墨烯海绵结构体，经其凝结收集的溢油无需耙子网等工具进行多次打捞，同时处理溢油后的海绵结构体可直接与曝气生物处理池结合，以便对海绵结构体中的凝油进行高效的溢油微生物处理。与此同时，本发明获得的产品大大提高了单位质量的现有凝油剂所能处理的溢油量，即同样的溢油量所消耗的现有凝油剂大大减少，从而进一步提高了溢油处理效率且大大减小了凝油剂产品对环境的二次污染。
具体实施方式
18.下面对本发明的优选实施例进行详细说明。
19.本发明提供一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
20.步骤一：将厚度为5～15mm的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗10～20分钟，烘干备用；
21.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气(通入流量相同，均为80～120sccm)，同时以20～25℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火25～35分钟；
22.步骤三：以8～15sccm的流量通入甲烷，以200～240sccm的流量通入氢气，生长石墨烯10～15分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
23.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中8～15秒，然后在130～140℃下烘干7～10分钟，之后浸入浓度为0.1～0.2m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
24.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
25.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：多孔石英粉12～16％，现有凝油剂6～8％，甲基纤维素3～5％，硅烷偶联剂3～5％，乙醇20～30％，其余为水；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，20～25℃下浸泡16～20小时，同时辅以超声波震荡；
26.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温(速度为0.6～0.8℃/h)的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油剂。
27.使用时将海绵体置于具有溢油层的水面，经本发明处理后的石墨烯海绵体具有亲油疏水性，加上其特殊的结构特性及内表面粘附物的特性，能快速的把溢油吸附到海绵体内部，然后在海绵体内粘附的凝油剂发挥作用，经其凝结收集溢油后只需把海绵体捞出即
可，无需耙子网等工具进行多次打捞，同时捞出的海绵结构体可直接与曝气生物处理池结合，海绵结构本身为微生物提供良好的共生及讲解场所，以便对海绵结构体中的凝油进行高效的溢油微生物处理，无需将海绵体内的油相进行单独分离的操作。与此同时，本发明获得的产品大大提高了单位质量的现有凝油剂所能处理的溢油量，即同样的溢油量所消耗的现有凝油剂大大减少，从而进一步提高了溢油处理效率且大大减小了凝油剂产品对环境的二次污染。
28.实施例1
29.本实施例1提供一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
30.步骤一：将厚度为5mm、边长为5cm的正方形的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗10分钟，烘干备用；
31.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气(通入流量相同，均为80sccm)，同时以20℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火25分钟；
32.步骤三：以8sccm的流量通入甲烷，以200sccm的流量通入氢气，生长石墨烯10分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
33.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中8秒，然后在130℃下烘干7分钟，之后浸入浓度为0.1m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
34.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
35.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：多孔石英粉120g，现有凝油剂60g，甲基纤维素30g，硅烷偶联剂30g，乙醇200g，水560g；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，20℃下浸泡16小时，同时辅以超声波震荡；其中，所述现有凝油剂为陕西罗克环保科技有限公司生产的货号为l142、品名为sf
‑
3381的凝油剂。
36.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温(速度为0.6℃/h)的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油剂。
37.实施例2
38.本实施例2提供一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
39.步骤一：将厚度为15mm、边长为5cm的正方形的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗20分钟，烘干备用；
40.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气(通入流量相同，均为120sccm)，同时以25℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火35分钟；
41.步骤三：以15sccm的流量通入甲烷，以240sccm的流量通入氢气，生长石墨烯15分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
42.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中15秒，然后在140℃下烘干10分
钟，之后浸入浓度为0.2m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
43.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
44.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：多孔石英粉160g，现有凝油剂80g，甲基纤维素50g，硅烷偶联剂50g，乙醇300g，水360g；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，25℃下浸泡20小时，同时辅以超声波震荡；其中，所述现有凝油剂为市售的硬脂酸铝凝油剂。
45.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温(速度为0.8℃/h)的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油剂。
46.实施例3
47.本实施例3提供一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
48.步骤一：将厚度为8mm、边长为5cm的正方形的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗12分钟，烘干备用；
49.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气(通入流量相同，均为90sccm)，同时以22℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火28分钟；
50.步骤三：以10sccm的流量通入甲烷，以210sccm的流量通入氢气，生长石墨烯12分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
51.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中10秒，然后在135℃下烘干8分钟，之后浸入浓度为0.12m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
52.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
53.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：多孔石英粉130g，现有凝油剂66g，甲基纤维素38g，硅烷偶联剂36g，乙醇240g，水490g；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，22℃下浸泡17小时，同时辅以超声波震荡；其中，所述现有凝油剂为青岛光明环保技术有限公司售卖的gmn
‑
01凝油剂。
54.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温(速度为0.68℃/h)的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油剂。
55.实施例4
56.本实施例4提供一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
57.步骤一：将厚度为10mm、边长为5cm的正方形的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗15分钟，烘干备用；
58.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气
和氢气(通入流量相同，均为100sccm)，同时以23℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火30分钟；
59.步骤三：以12sccm的流量通入甲烷，以220sccm的流量通入氢气，生长石墨烯13分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
60.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中12秒，然后在135℃下烘干8分钟，之后浸入浓度为0.18m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
61.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
62.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：多孔石英粉140g，现有凝油剂70g，甲基纤维素40g，硅烷偶联剂37g，乙醇250g，水463g；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，25℃下浸泡18小时，同时辅以超声波震荡；其中，所述现有凝油剂为市售的硬脂酸铝凝油剂。
63.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温(速度为0.7℃/h)的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油剂。
64.实施例5
65.本实施例5提供一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
66.步骤一：将厚度为13mm、边长为5cm的正方形泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗18分钟，烘干备用；
67.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气(通入流量相同，均为110sccm)，同时以24℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火33分钟；
68.步骤三：以14sccm的流量通入甲烷，以236sccm的流量通入氢气，生长石墨烯13分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
69.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中14秒，然后在139℃下烘干10分钟，之后浸入浓度为0.2m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
70.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
71.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：多孔石英粉150g，现有凝油剂70g，甲基纤维素45g，硅烷偶联剂41g，乙醇280g，水414g；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，24℃下浸泡18小时，同时辅以超声波震荡；其中，所述现有凝油剂为市售的硬脂酸铝凝油剂。
72.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温(速度为0.8℃/h)的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油结构体。
73.对比例1
74.本对例1提供一种石墨烯海绵体吸油结构体的制备方法，包括如下步骤：
75.步骤一：将厚度为10mm、边长为5cm的正方形的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗15分钟，烘干备用；
76.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气(通入流量相同，均为100sccm)，同时以23℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火30分钟；
77.步骤三：以12sccm的流量通入甲烷，以220sccm的流量通入氢气，生长石墨烯13分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
78.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中12秒，然后在135℃下烘干8分钟，之后浸入浓度为0.18m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
79.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体，即所述石墨烯海绵体吸油结构体。
80.对比例2
81.本对比例2提供一种海洋溢油微生物处理用凝油结构体的制备方法，包括如下步骤：
82.步骤一：将厚度为10mm、边长为5cm的正方形的泡沫镍依次用乙醇和去离子水超声清洗15分钟，烘干备用；
83.步骤二：将烘干后的泡沫镍置于化学气相沉积炉的石英管内并抽真空，通入ar气和氢气(通入流量相同，均为100sccm)，同时以23℃/min的速度升温至1000℃，在此温度下退火30分钟；
84.步骤三：以12sccm的流量通入甲烷，以220sccm的流量通入氢气，生长石墨烯13分钟后切断甲烷供应，同时快速降温至室温后取出；
85.步骤四：将生长有石墨烯的泡沫镍浸入pmma溶液中12秒，然后在135℃下烘干8分钟，之后浸入浓度为0.18m的fecl3溶液中，75℃下静置3天，烘干后获得pmma包覆的海绵石墨烯；
86.步骤五：将pmma包覆的海绵石墨烯置于管式炉中，氢气氛围中480℃下退火3小时，获得海绵石墨烯结构体；
87.步骤六：按照如下重量百分含量配置悬浮液：现有凝油剂70g，甲基纤维素40g，硅烷偶联剂37g，乙醇250g，水603g；将所述海绵石墨烯结构体浸入上述悬浮液中，25℃下浸泡18小时，同时辅以超声波震荡；其中，所述现有凝油剂为市售的硬脂酸铝凝油剂。
88.步骤七：将浸入有海绵石墨烯结构体的悬浮液置于冷冻干燥机中，降温至
‑
60℃，然后在真空度为4pa的条件下以梯度升温(速度为0.7℃/h)的方式进行干燥处理，获得混合海绵体，即所述海洋溢油微生物处理用凝油结构体。
89.对比例3
90.市售的硬脂酸铝凝油剂80g。
91.将实例1
‑
5制得凝油剂和对比例1
‑
3的凝油剂进行凝油性能测试，操作步骤为：取直径为20cm的圆形容器，向其中加入1kg水和500g原油，静置分层后加入相应的凝油剂，过程中保证实施例1
‑
5的凝油剂浮于水面，2分钟后捞出，记录凝油量(原始原油重量
‑
捞出后
剩余原油量)情况，如下表所示。
92.编号实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2对比例3凝油量298g309g335g368g324g82g107g120g
93.综上所述，本发明制得凝油结构体凝油速度快、使得单位凝油剂的凝油量显著提高，且处理溢油后的凝油结构体能够直接应用于曝气生物处理进行生物降解。
94.以上所述的仅为本发明的优选实施例，所应理解的是，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的思想和原则之内所做的任何修改、等同替换等等，均应包含在本发明的保护范围之内。