一种双金属纳米颗粒纤维催化剂的制备方法

1.本发明属于纳米材料制备和能源催化技术领域，具体涉及一种双金属纳米颗粒纤维催化剂的制备方法。


背景技术：

2.氢能源具有绿色环保、来源广泛、可再生等诸多优点，作为最清洁的能源，其储存和应用一直在被研究，在发展“氢能经济”的进程中有两大问题，即氢气的安全储存和可控释放。氨硼烷（nh3·
bh3，简称ab）凭借其较高的储氢密度，安全无毒，常温常压下稳定等优点，被视为最有前途的化学储氢候选材料之一。借助于适当的催化剂能够实现可控化水解释氢，反应条件温和，在常温常压和中性水溶液条件下即可操作。因此，研制出性能优异的催化剂已成为ab水解制氢实际应用的关键。虽然贵金属催化剂在ab水解催化释氢方面表现出了极高的活性，其稀缺的资源以及高昂的价格却大大提高了应用成本。因此，寻找非贵金属以替代贵金属进行ab水解催化成为了当前亟待解决的问题。非贵金属铁、钴、镍、铜等，活性组分来源广泛，制备成本低廉，有望替代贵金属催化剂，因此其应用前景十分广泛。针对全球的资源和能源逐渐匮乏，寻找可再生以及清洁能源成为一项重大问题，氢气是最理想的未来能源载体，氨硼烷被视为最有前途的化学储氢候选材料之一。
3.静电纺丝技术作为一种制备纳米纤维重要的方法，简便易行、可重复性好，合成过程绿色环保，其制备的纳米纤维膜具有直径小、柔韧性好、成本低等优点，并且具有较大的表面积和较高的孔隙率，被广泛应用于光电、催化、传感、能量转换与存储、生物医药等领域。而采用静电纺丝技术制备非贵金属催化剂应用于ab水解释氢领域却较为鲜见。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种用双金属纳米颗粒纤维催化剂的制备方法，其催化氨硼烷温和释氢性能优异。
5.本发明的目的通过以下技术方案实现：一种双金属纳米颗粒纤维催化剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一、将第一金属盐组分∶第二金属盐组分按摩尔比为1∶1～8的比例称取原料，将所述第一金属盐组合和第二金属盐组分一并溶于溶剂中，搅拌溶解，得到金属盐溶液；将聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈依次加入上述所得到的金属盐溶液，在50℃下搅拌12h以上，得到双金属前驱体溶液；步骤二、将步骤一所得到的金属前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜；步骤三、将步骤二所得到的纳米双金属有机纤维膜，在空气氛围下进行程序升温，程序升温条件为：室温条件下，以0.5～5℃/min速率升温至200～280℃，保温1～3h；然后再以0.5～5℃/min速率升温至450℃～550℃，保温3～6h，自然降温后得到双金属纳米颗粒纤维催化剂。
6.优选地，所述步骤二中，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离10～25cm，纺丝电压为10～26kv，注射器推速为0.2～1.2ml/h，滚筒转速为50～400rmp，环境温度为15～30℃，环境湿度为20%～60%。
7.优选地，步骤一中，所述第一金属盐组合和第二金属盐组分选自铜盐、钴盐或铈盐。
8.优选地，步骤一中，所述第二金属盐组分和第二金属盐组分均为硝酸盐。
9.优选地，所述步骤一中，所述溶剂采用n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂。
10.优选地，步骤一、将六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴按摩尔比为1∶1～8的比例称取原料，将所述六水合硝酸铜和六水合硝酸钴一并溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，得到金属盐溶液；将聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈依次加入上述所得到的金属盐溶液，聚丙烯腈和n,n
’‑
二甲基甲酰胺的质量比为1∶7～13，在50℃下搅拌12h以上，得到双金属前驱体溶液；步骤二、将步骤一所得到的金属前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜；步骤三、将步骤二所得到的纳米双金属有机纤维膜，在空气氛围下进行程序升温，程序升温条件为：室温条件下，以1-2℃/min速率升温至250℃进行固化，保温2h；然后再以1-2℃/min速率升至500℃后，保温4h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂。
11.与现有技术相比，本方案至少具有如下有益效果:其一、本方案中选用铜、钴等非贵金属作为活性中心，首先将金属盐、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮加入到n,n二甲基甲酰胺中，在50℃下搅拌12h以上，获得均一的前驱体溶液，采用静电纺丝技术得到前驱体纤维或膜，最后在空气中高温处理得到双金属纳米颗粒纤维催化剂。如图5，通过x射线衍射仪（xrd）表征，该催化剂的主要成分为co3o4和cuo；如图7，通过x射线光电子能谱（xps）表征催化剂表面价态，该催化剂主要成分为co3o4和cuo，且cu和co之间存在相互作用。本方案催化剂制备方法简单，原料易得，成本低廉，适合规模化生产，选择合适的非贵金属催化剂催化氨硼烷控化水解释氢具有非常可观的应用前景。
12.其二、本方案，制备的催化剂形貌为纳米颗粒组成纳米纤维，减少了活性位点之间的聚集。如图8，将该催化剂应用于氨硼烷水解中，cu1co8催化剂在4min之内，释氢量达到74ml，其催化性能优异。本方案制备的催化剂在循环使用五次后，催化释氢性能无明显衰减，表明该催化剂稳定性较好。
附图说明
13.图1 是实施例1的静电纺丝有机纤维膜照片。
14.图2是实施例1的静电纺丝催化剂扫描电镜图。
15.图3 是实施例2的静电纺丝有机纤维膜照片。
16.图4是实施例2的静电纺丝催化剂扫描电镜图。
17.图5是实施例1的双金属纳米颗粒纤维催化剂的xrd图。
18.图6 是实施例2的双金属纳米颗粒纤维催化剂的xrd图。
19.图7是实施例1的双金属纳米颗粒纤维催化剂的xps图。
20.图8是实施例1的双金属纳米颗粒纤维催化剂的释氢性能比较图。
21.图9是实施例1的双金属纳米颗粒纤维催化剂的循环使用性能图。
具体实施方式
22.参考下面的实施例，可以更详细地解释本发明，但是应当指出的是本发明并不局
限于下述实施例。
23.实施例1步骤一、制备双金属前驱体溶液：按照总摩尔量为4mmol，六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴=1∶8的摩尔比，将六水合硝酸铜（0.1074g）和六水合硝酸钴（1.0348g）溶于14.5ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺中，记作cu1co8（x，y代表其比例），搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（1.5000g）和聚丙烯腈（1.3746g）加入上述金属盐溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10，在50℃下搅拌12h，即得到双金属前驱体溶液。
24.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜：将步骤一制得的前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离15cm，纺丝电压为18kv，注射器推速为0.8ml/h，滚筒转速为200rmp，环境温度为20℃，环境湿度为40%，所纺制得到的纳米有机纤维膜照片如图1所示。
25.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以2℃/min速率升温至250℃进行固化，保温2h；然后再以2℃/min速率升至500℃保温4h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂，如图2所示，为铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂的纤维扫描电镜图，微观结构是纳米颗粒纤维。
26.实施例2步骤一、制备双金属前驱体；按照总摩尔量为4mmol，按六水合硝酸铜∶六水合醋酸铈=1∶1的摩尔比比例，将六水合硝酸铜（0.4832g）和六水合醋酸铈（0.8684g）溶于14.5ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（1.5000g）和聚丙烯腈（1.3746）加入金属盐溶液，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10，在 50℃下搅拌12h，即可获得种双金属前驱体。
27.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜；将步骤一的双金属前驱体通过静电纺丝制得双金属有机纤维膜，其中静电纺丝的工艺条件为纺丝距离15cm，纺丝电压为18kv，注射器推速为0.8ml/h，滚筒转速为200rmp，环境温度为20℃，环境湿度为40%。有机纤维膜照片如图3所示。
28.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以2℃/min速率升温至250℃进行固化，保温2h；然后再以2℃/min速率升至500℃，保温4h，自然降温后即可获得铜铈双金属纳米颗粒纤维催化剂，双金属纳米颗粒纤维催化剂如图4所示，微观结构是棒状纳米纤维状。
29.实施例3步骤一、制备双金属前驱体溶液：按照总摩尔量为4mmol，六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴=1∶8的摩尔比比例，将六水合硝酸铜（0.1074g）和六水合硝酸钴（1.0348g）溶于14.5ml n,n
’‑
二甲基甲酰胺中，记作cu1co8，搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（0.7500g）和聚丙烯腈（1.3746）加入上述金属盐溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10，在50℃下搅拌12h，即得到双金属前驱体溶液。
30.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜：将步骤一制得的前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离15cm，纺丝电压为18kv，注
射器推速为0.8ml/h，滚筒转速为200rmp，环境温度为20℃，环境湿度为40%。
31.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以2℃/min速率升温至250℃进行固化，保温2h；然后再以2℃/min速率升至500℃保温4h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂。
32.实施例4步骤一、制备双金属前驱体溶液：按照总摩尔量为4mmol，按照六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴=1∶8的摩尔比比例，将六水合硝酸铜（0.1074g）和六水合硝酸钴（1.0348g）溶于n,n
’‑
二甲基甲酰胺（14.5ml）和乙醇（2ml）的混合溶剂中，记作cu1co8，搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（1.5000g）和聚丙烯腈（1.3746）加入上述金属盐溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10，在50℃下搅拌12h，即得到双金属前驱体溶液。
33.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜：将步骤一制得的前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离15cm，纺丝电压为18kv，注射器推速为0.8ml/h，滚筒转速为200rmp，环境温度为20℃，环境湿度为40%。
34.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以2℃/min速率升温至250℃进行固化，保温2h；然后再以2℃/min速率升至500℃保温4h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂。
35.实施例5步骤一、制备双金属前驱体溶液：按照总摩尔量为4mmol，按照六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴=1∶8的摩尔比比例，将六水合硝酸铜（0.1074g）和六水合硝酸钴（1.0348g）溶于n,n
’‑
二甲基甲酰胺（14.5ml）和乙醇（2ml）的混合溶剂中，记作cu1co8，搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（1.5000g）和聚丙烯腈（1.3746）加入上述金属盐溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10，在50℃下搅拌12h，即得到双金属前驱体溶液。
36.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜：将步骤一制得的前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离15cm，纺丝电压为18kv，注射器推速为0.8ml/h，滚筒转速为200rmp，环境温度为20℃，环境湿度为40%。
37.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以1℃/min速率升温至250℃进行固化，保温2h；然后再以1℃/min速率升至500℃保温4h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂。
38.实施例6步骤一、制备双金属前驱体溶液：按照总摩尔量为2mmol，按照六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴=1∶8的摩尔比比例，将六水合硝酸铜（0.0537g）和六水合硝酸钴（0.5174g）溶于n,n
’‑
二甲基甲酰胺（10.2ml）和乙醇（2ml）的混合溶剂中，记作cu1co8，搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（1.5000g）和聚丙烯腈（1.3746）加入上述金属盐溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶7，在50℃下搅拌12h，即得到双金
属前驱体溶液。
39.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜：将步骤一制得的前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离10cm，纺丝电压为10kv，注射器推速为0.2ml/h，滚筒转速为50rmp，环境温度为15℃，环境湿度为20%。
40.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以1℃/min速率升温至200℃进行固化，保温1h；然后再以1℃/min速率升至450℃保温6h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂。
41.实施例7步骤一、制备双金属前驱体溶液：按照总摩尔量为4mmol，按照六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴=1∶1的摩尔比比例，将六水合硝酸铜（0.4832g）和六水合硝酸钴（0.5821g）溶于n,n
’‑
二甲基甲酰胺（18.8ml）和乙醇（2ml）的混合溶剂中，记作cu1co8，搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（1.5000g）和聚丙烯腈（1.3746）加入上述金属盐溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶13，在50℃下搅拌12h，即得到双金属前驱体溶液。
42.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜：将步骤一制得的前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离25cm，纺丝电压为26kv，注射器推速为1.2ml/h，滚筒转速为400rmp，环境温度为30℃，环境湿度为60%。
43.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以5℃/min速率升温至280℃进行固化，保温3h；然后再以5℃/min速率升至550℃保温3h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂。
44.实施例8步骤一、制备双金属前驱体溶液：按照总摩尔量为4mmol，按照六水合硝酸铜∶六水合硝酸钴=1∶4的摩尔比比例，将六水合硝酸铜（0.1933g）和六水合硝酸钴（0.9313g）溶于n,n
’‑
二甲基甲酰胺（14.5ml）的混合溶剂中，记作cu1co8，搅拌溶解，形成均匀的金属盐溶液。室温（25℃）下，将聚乙烯吡咯烷酮（1.5000g）和聚丙烯腈（1.3746）加入上述金属盐溶液中，聚丙烯腈与n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1∶10，在50℃下搅拌12h，即得到双金属前驱体溶液。
45.步骤二、静电纺丝双金属有机纤维膜：将步骤一制得的前驱体溶液通过静电纺丝制得纳米双金属有机纤维膜，静电纺丝的工艺条件为：纺丝距离15cm，纺丝电压为20kv，注射器推速为1.2ml/h，滚筒转速为400rmp，环境温度为30℃，环境湿度为40%。
46.步骤三、制备双金属纳米颗粒纤维催化剂：将步骤二制得的静电纺丝双金属有机纤维膜在空气氛围下进行程序升温，条件为：室温下以2℃/min速率升温至280℃进行固化，保温3h；然后再以2℃/min速率升至550℃保温3h，自然降温后得到铜钴双金属纳米颗粒纤维催化剂。
47.实施例1中，通过x射线衍射仪（xrd）表征如图5所示，该催化剂主要成分为co3o4和cuo，其中cuo的衍射峰与pdf-#80-1268衍射卡片相对应，表明该催化剂中含有cuo；co3o4的衍射峰与pdf-#78-1969衍射卡片相对应，表明该催化剂中含有co3o4。因此该催化剂的主要
成分为co3o4和cuo。经过x射线光电子能谱（xps）表征，与单一的铜纳米纤维催化剂和钴纳米纤维催化剂相比较（如图7所示），该双金属催化剂的cu 2p3/2和cu 2p1/2轨道（图7 a ）结合能向高结合能方向移动，分别为934.7ev和754.5ev；co 2p3/2和co 2p1/2轨道（图7 b ）结合能向低结合能方向移动，分别为779.9ev和794.8ev；该催化剂表面双金属结合能发生明显迁移，表明co和cu之间具有相互作用。
48.将该催化剂应用于氨硼烷水解中，详细比较了不同金属比例制备的催化剂水解释氢性能。如图8所示，cu1co8催化剂在4min之内，释氢量达到74ml，表明催化性能优异。稳定性也是衡量催化剂的重要指标，如图9所示，本方案制备的催化剂在循环使用五次后，催化释氢性能无明显衰减，表明该催化剂稳定性较好。
49.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。