一种深度脱除费托合成油中含氧化合物吸附剂及制备方法与流程

1.本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种深度脱除费托合成油中含氧化合物吸附剂及制备方法。


背景技术：

2.费托(f-t)合成油是煤基清洁高效利用目前最有效的途径之一，f-t过程主要包括煤制合成气、合成气费托合成以及合成油品的精制加工三个主要的步骤。
3.费托合成油的组成复杂，主要包括α-烯烃、正构烷烃以及醇、酮、醛、酯和酸等含氧化合物，对低温合成费托油中，通常α-烯烃质量分数为40-60％，含氧化合物的质量分数为3-10％。采用模拟移动床技术将费托合成油中的烷烃和烯烃分开，不仅可以获得具有高附加值的长链烯烃，还可以生产清洁优质的航空煤油、润滑油基础油或特种溶剂油等高附加值产品。如果要将烷烃和烯烃进行分离，首先要将其中的含氧化合物进行脱除，一方面由于含氧化合物极性强于烷烃和烯烃，会优先在吸附剂上吸附，影响烯烃的吸附分离性能；另一方面含氧化合物主要以醇类为主，且含量较高，如果分离出来可直接作为高碳醇产品销售，可进一步提高费托合成油的经济价值，并且为后续模拟移动床工艺烷烃和烯烃分离提供优质费托合成油原料。
4.cn111718748a公开了一种从费托合成油中脱除含氧化合物的方法，将费托合成油进行常减压分馏，得到第一段馏分、第二段馏分和第三段馏分，分别进行萃取脱氧，萃取剂为甲醇或乙醇的水溶液，可将含氧化物含量降低至100ppm以下。cn109096033a公开了一种脱除费托合成油窄馏分中含氧化合物的方法与装置，采用隔壁萃取精馏塔或隔壁共沸精馏塔，代替传统萃取或共沸精馏的双塔结构，可将c5-c12馏分段产品的质量含量提高至99％以上。 cn107338069a公开了一种脱除轻油中微量有机含氧化合物的方法，其采用固定床吸附分离的方法吸附脱除加氢处理后的费托合成油中含氧化合物，因为原料经过加氢，含氧化合物含量仅 0.01-0.05％，脱除氧化物后含量可降至5ppm以下。cn102794181b公开了一种费托合成油加氢脱氧催化剂、其制备方法与应用，原料有机含氧化合物占20％左右，加氢后有机含氧化合物传化率＞96％。
5.上述专利采用萃取精馏、固定床吸附或加氢反应的方式脱除费托合成油中含氧化合物，均没有涉及模拟移动床工艺深度脱除费托合成油中含氧化合物吸附剂。


技术实现要素：

6.本发明涉及一种深度脱除费托合成油中含氧化合物吸附剂及制备方法，目的在于通过模拟移动床深度脱除费托合成油中含氧化合物至1ppm以下，为后续烷烃/烯烃分离工艺提供极低含氧化合物含量的原料，该吸附剂对含氧化合物选择性高、吸附容量高、脱除程度深。
7.为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：
8.一种深度脱除费托合成油中含氧化合物吸附剂，所述的吸附剂应用于模拟移动床
深度脱氧工艺，吸附剂包括质量分数为80-95％的活性组分和5-20％的粘结剂，可以使费托合成油中含氧化合物质量分数降低至1ppm以下，其中所述活性组分为金属盐负载改性的氧化硅分子筛， 13x分子筛，y分子筛，lta分子筛或13x与lta的复合分子筛中至少一种。
9.本发明所述深度脱除费托合成油中的含氧化合物包括醇类、酸类、酯类、醛类、酮类等有机物，质量百分含量为0.1-10％。
10.上述技术方案中，所述氧化硅分子筛为mcm-41、sba-15、fdu-5、hms、kit-6、ams-8 氧化硅分子筛中任一种；所述金属为fe、co、ni、zn、cu、cr、ag中任一种金属，所述金属负载质量为0.5-7wt％。
11.上述技术方案中，所述13x与lta的复合分子筛中包括质量分数为2-10％的lta分子筛。
12.本发明还提供了上述吸附剂的制备方法，包括：
13.1)以金属盐负载改性的氧化硅分子筛为活性组分的吸附剂
14.制备方法包括：将氧化硅分子筛、粘结剂及助剂混合后滚球成型得到球形颗粒，然后干燥、焙烧，将焙烧后球形颗粒与金属盐去离子水溶液进行金属盐负载改性，然后干燥、焙烧后制得；
15.2)以13x分子筛，y分子筛，lta分子筛或13x与lta的复合分子筛中至少一种为活性组分的吸附剂
16.制备方法包括：将13x分子筛，y型分子筛，lta型分子筛或13x与lta的复合分子筛中任一种、粘结剂及助剂混合后滚球成型得到球形颗粒，然后干燥、焙烧后制得。
17.上述技术方案中，所述的粘结剂为高岭土、凹凸棒土、硅溶胶中任一种，所述的助剂为田菁粉、甲基纤维素、水溶性淀粉中任一种。
18.上述技术方案中，所述金属盐去离子水溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/l。
19.上述技术方案中，所述金属盐负载改性方法为浸渍法或共沉淀法中的任一种，金属负载量为0.5-7.0wt％。
20.上述技术方案中，所述的吸附剂滚球成型颗粒等效球直径尺寸为0.3-1.5mm。
21.本发明脱除费托合成油中含氧化合物吸附剂与现有技术相比，该吸附剂对含氧化合物吸附选择性高，传质速率快，脱氧深度深，应用于模拟移动床工艺，可以深度脱除费托合成油中含氧化合物至1ppm以下。
具体实施方式
22.本发明一种深度脱除费托合成油中含氧化合物吸附剂及制备方法，该吸附剂包括质量分数为80-95％的活性组分和5-20％的粘结剂，可以使费托合成油中含氧化合物质量分数降低至 1ppm以下，其中活性组分为金属盐负载改性的氧化硅分子筛，13x分子筛，y分子筛，lta 分子筛或13x与lta的复合分子筛中至少一种。
23.在吸附剂制备过程中，所述氧化硅分子筛为mcm-41、sba-15、fdu-5、hms、kit-6、 ams-8中任一种。
24.在吸附剂制备过程中，所述金属盐为金属fe、co、ni、zn、cu、cr、ag中任一种，金属盐去离子水溶液的摩尔浓度为0.1-1.0mol/l。
25.在吸附剂制备过程中，所述金属盐负载改性方法为浸渍法或共沉淀法中的任一
种，金属负载量为0.5-7wt％。
26.在吸附剂制备过程中，所述13x与lta的复合分子筛中包括质量分数为2-10％的lta分子筛。
27.在吸附剂制备过程中，将氧化硅材料、粘结剂及助剂混合后滚球成型，然后干燥、焙烧，将焙烧后球形颗粒进行金属化合物负载改性，然后干燥、焙烧后制得粒径为0.3-1.5mm的吸附剂。
28.在吸附剂制备过程中，将13x分子筛，y型分子筛，lta型分子筛或13x与lta的复合分子筛中任一种、粘结剂及助剂混合后滚球成型，然后干燥、焙烧制得粒径为0.3-1.5mm的吸附剂。
29.实施例中吸附剂的评价性能数据的测定方法为：以费托合成油中c6-c18馏分段 (63-315℃)的轻油为原料，该馏分段的组成为正构烷烃、α-烯烃、含氧化合物及少量的异构烃，含氧化合物包括醇类、酸类、酯类、醛类、酮类等有机物，质量百分含量为0.1-10％,。将吸附剂装入模拟移动床中，脱氧吸附为逆流模拟移动床吸附分离工艺，吸附床层为8-24层，优选16-24层，吸附分离温度为25-150℃，优选50-100℃，解吸剂为烷烃和醇的混合物，优选甲基环己烷和乙醇，其中乙醇质量分数为10％-50％。从模拟移动床采出两股物料，一股物料为富含氧化合物组分，另一股物料为富烃类组分，其中富烃类组分中含氧化合物质量分数小于 1ppm(不计解吸剂)。
30.下面通过实施例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
31.实施例1
32.吸附剂制备：将2000g氧化硅分子筛mcm-41、400g质量分数为25％的硅溶胶、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h， 550℃焙烧4h。将上述焙烧后颗粒采用浸渍法负载3.5％fe，然后120℃烘干12h，550℃焙烧 4h制得脱氧吸附剂。
33.吸附剂评价：以费托合成油中c6-c18馏分段(63-315℃)的轻油为原料，含氧化合物质量分数为8.6％。将吸附剂装入模拟移动床中，脱氧吸附为逆流模拟移动床吸附分离工艺，吸附床层为16层，吸附分离温度为80℃，解吸剂甲基环己烷和乙醇，其中乙醇质量分数为20％。从模拟移动床采出两股物料，一股物料为富含氧化合物组分，另一股物料为富烃类组分，分析两股物料中含氧化合物含量。评价结果见表1所示。
34.实施例2
35.吸附剂制备：将2000g氧化硅分子筛sba-15、400g高岭土、20g甲基纤维素混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后颗粒采用浸渍法负载1.5％co，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
36.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
37.实施例3
38.吸附剂制备：将2000g氧化硅分子筛fdu-5、800g质量分数为25％的硅溶胶、20g田菁粉混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后颗粒采用浸渍法负载5.6％ni，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
39.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
40.实施例4
41.吸附剂制备：将2000g氧化硅分子筛hms、400g质量分数为25％的硅溶胶、20g甲基纤维素混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h， 550℃焙烧4h。将上述焙烧后颗粒采用浸渍法负载0.9％cu，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
42.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
43.实施例5
44.吸附剂制备：将2000g氧化硅分子筛kit-6、600g质量分数为25％的硅溶胶、20g水溶性淀粉混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h， 550℃焙烧4h。将上述焙烧后颗粒采用浸渍法负载7.0％zn，然后120℃烘干12h，550℃焙烧 4h制得脱氧吸附剂。
45.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
46.实施例6
47.吸附剂制备：将2000g氧化硅分子筛ams-8、200g凹凸棒土、20g甲基纤维素混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后颗粒采用浸渍法负载4.5％cr，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
48.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
49.实施例7
50.吸附剂制备：将2000g氧化硅分子筛mcm-41、100g高岭土、20g田菁粉混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h。将上述焙烧后颗粒采用浸渍法负载0.5％ag，然后120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
51.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
52.实施例8
53.吸附剂制备：将2000g13x分子筛、400g高岭土、20g甲基纤维素混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
54.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
55.实施例9
56.吸附剂制备：将2000gy分子筛、100g高岭土、20g田菁粉混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
57.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
58.实施例10
59.吸附剂制备：将2000g lta分子筛、300g凹凸棒土、20g甲基纤维素混合均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h，550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
60.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
61.实施例11
62.吸附剂制备：将2000g 13x和lta复合分子筛、600g质量分数为25％的硅溶胶、20g水溶性淀粉均匀，然后加入适量去离子水滚球成型，筛分出0.3-1.5mm颗粒，120℃烘干12h， 550℃焙烧4h制得脱氧吸附剂。
63.吸附剂评价：与实施例1相同，评价结果见表1所示。
64.表1吸附剂评价结果
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