一种聚醚组合物的制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚醚组合物的制备方法，隶属于精细化工技术领域。


背景技术：

2.在当今的社会环境下，环保已经提到了前所未有的高度，渗透着生活的各个方面，毫无疑问，居住场所的安全环保是关乎人身健康的一个大问题。
3.聚醚是以环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等为原料，在催化剂作用下开环均聚或共聚制得的线型聚合物，它可以用作消泡剂、润湿剂、抗静电剂、赋形剂、乳化剂、分散剂、破乳剂、造纸助剂、粘度调节剂等等。
4.聚醚用作消泡剂时可以用在不同的应用领域，包括发酵、污水处理、清洗剂、造纸和涂料工业等，而且根据不同的应用领域有不同种类型的聚醚在使用，例如专利cn1903951a介绍了矿物油类型的消泡剂中特地加入了增效剂特种改性聚醚，专利cn1762531介绍了非硅消泡剂的制备，也介绍了碳原子数为16~28的高碳醇基消泡增效剂，专利cn104231258a介绍了聚醚类消泡剂的制备方法，特别强调了聚醚的起始剂为甘油、丙二醇或二乙二醇，专利cn107936241介绍了以小分子甘油聚醚为起始剂，通过双金属催化剂制备大分子聚醚的方法；专利201510284393.8介绍了聚醚酯型的消泡剂，包括聚丙二醇、聚乙二醇、二元酸、脂肪酸、分散剂等组成；专利201710379731.5更加具体的介绍了以合成脂肪醇和天然脂肪醇中的一种或几种为起始剂，通过控制环氧乙烷和环氧丙烷的比例合成聚醚，然后再在酸或碱的催化下合成聚醚酯，在造纸工业中有的很好的应用。
5.控制泡沫性能是聚醚产品的一个重要的性能。但是在很多工业应用中，聚醚的消泡能力还是有待提高。人们也尝试过多种方法来提高聚醚的消泡能力，包括将聚醚用脂肪酸改性为聚醚酯、加入白炭黑、加入有机硅组合物，但是这些方法都不能得到完美的结果，不是分层就是消泡能力不够。
6.本发明人通过长碳链的低聚合度聚醚和交联剂来疏水处理亲水白炭黑，让聚醚分子牢牢地与二氧化硅连接在一起，然后再加入载体聚醚和增效剂，这样得到的产品的储存稳定性好，而且泡沫控制性能也大幅度提高。通过这种方法得到的组合物可以将聚醚的泡沫控制应用范围拓宽到全合成切削液、高级润滑油等多个应用领域。


技术实现要素：

7.本发明的目的是披露一种聚醚组合物的制备方法，这种聚醚组合物包括：（a）聚醚、（b）二氧化硅、（c）疏水处理剂、（d）催化剂、（e）交联剂和（f）增效剂。a、聚醚
8.所述的聚醚具有如下结构通式：式（ⅰ）中，
r为聚醚的起始剂中的官能团，选自：（1）碳原子数为1~30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；（2）芳基，包括苯基、α-甲基苯乙基和苯乙基；（3）烯烃，包括碳原子数为3~6的α-烯烃，如丙烯、α-丁烯、α-己烯、α-癸烯；（4）氢原子；m为连接基团，包括：－o－、－coo－、－nh－。下标n为起始剂的官能度，为1~4的整数。下标a、b分别为eo、po的聚合度，a的平均值为1~40，b的平均值为1~80。r1为封端基团，为氢原子、甲基、丁基、－ocor2；其中r2为碳原子数4~20的烷基。
9.所述的聚醚用量为聚醚组合物总质量的70~90%。 b、二氧化硅
10.所述的二氧化硅为聚醚组合物中的关键消泡微粒之一，本发明的二氧化硅为亲水沉淀二氧化硅和亲水气相二氧化硅，其比表面积为50~500 m2/g。
11.所述的二氧化硅用量为聚醚组合物总质量的3～20%。 c、疏水处理剂
12.所述的疏水处理剂用来和二氧化硅表面的羟基发生化学反应，其结构通式如下：式（ⅱ）中，r3为碳原子数6~20的烷基；下标c和d为eo和po的聚合度，c和d的平均值为2~6。
13.所述的疏水处理剂用量为聚醚组合物总质量的0.5~15%。 d、催化剂
14.所述的催化剂主要是用来促进二氧化硅表面的羟基和改性表面的羟基发生化学反应的。碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、硅醇酸钾、硅醇酸钠、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、b－羟乙基三甲基胺、四甲基氢氧化铵。
15.所述的催化剂用量为聚醚组合物总质量的0.1~3%。 e、交联剂
16.所述的交联剂的结构通式如下：式（ⅲ）中，下标e 为0、1、2、3；r4为碳原子数1~6的烃基，优选是碳原子1~4的烷基，特别优选的是甲基或乙基。r5是硅碳键键合的烃基，包括含有碳原子1~18的烃基和被氯原子、醚基、酯基、环氧烷基、巯基、氰基或氨基取代的碳原子数1~18的烃基。
17.所述的交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基
三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、吗啉基甲基三异丙氧基硅烷、吗啉基甲基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、吗啉基甲基三烷氧基硅烷。
18.所述的交联剂（ⅲ）的用量为聚醚组合物总质量的1~8%。 f、增效剂
19.所述的增效剂主要是为了进一步提高聚醚组合物的消泡效果的，它是由聚乙基硅氧烷、疏水二氧化硅和亲油性的聚醚改性聚硅氧烷在碱性催化剂的作用下形成的产物，包括国外道康宁公司的1247、1266、dc544、7600和瓦克公司的sd 850、sd 860、pulpsil 235c等。
20.所述的增效剂用量为聚醚组合物总质量的0.1~3%。
21.本发明的聚醚组合物的制备方法如下：室温条件下，在容器中加入疏水处理剂、二氧化硅和催化剂，升高温度至60~80℃，在此温度之间以2000~5000rpm的转速混合60~180min，最后通过压力为10~50kg的匀质机，使得二氧化硅以300~600nm粒径分布，然后加入交联剂并在60~200℃反应2~10h完成交联化学反应得到“二氧化硅-疏水处理剂组合物”；降低上述体系的转速为500~2000rpm，在30~60min内向“二氧化硅-疏水处理剂组合物”中加入聚醚，混合均匀后再加入增效剂，混合均匀就得到本专利的聚醚组合物。
具体实施方式
22.实施例1：聚醚a的例子：实施例2二氧化硅b的例子：
实施例3疏水处理剂c的例子：实施例4室温条件下，在容器中加入10份疏水处理剂c1、15份二氧化硅b2和2份氢氧化钠，升高温度至60℃，在此温度之间以2000rpm的转速混合60min，最后通过压力为25kg的匀质机，使得二氧化硅以400nm粒径分布，然后加入2份氨丙基氨乙基三甲氧基硅烷并在100℃反应10h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为500rpm，在60min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入70份聚醚a1，混合均匀后再加入1份增效剂dc1247，混合均匀就得到聚醚组合物polyether compound-1（pc-1）。实施例5室温条件下，在容器中加入15份疏水处理剂c3、3份二氧化硅b5和0.1份氢氧化铯，升高温度至80℃，在此温度之间以5000rpm的转速混合120min，最后通过压力为50kg的匀质机，使得二氧化硅以300nm粒径分布，然后加入8二丁基氨甲基三乙氧基硅烷并在200℃反应5h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为2000rpm，在45min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入73.8份聚醚a8，混合均匀后再加入0.1份增效剂sd85 、0，混合均匀就得到聚醚组合物pc-2。实施例6室温条件下，在容器中加入2份疏水处理剂c2、5份二氧化硅b1和1份四甲基氢氧化铵，升高温度至70℃，在此温度之间以3000rpm的转速混合170min，最后通过压力为12kg的匀质机，使得二氧化硅以600nm粒径分布，然后加入1份甲基三甲氧基硅烷并在60℃反应2h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为1000rpm，在30min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入90份聚醚a5，混合均匀后再加入增效剂
dc544，混合均匀就得到聚醚组合物pc-3。实施例7室温条件下，在容器中加入0.5份疏水处理剂c4、3.5份二氧化硅b7和3份甲醇钠，升高温度至73℃，在此温度之间以3600rpm的转速混合90min，最后通过压力为43kg的匀质机，使得二氧化硅以350nm粒径分布，然后加入5份乙烯基三乙氧基硅烷并在110℃反应4.5h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为1500rpm，在45min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入60份聚醚a6和25份聚醚a4，混合均匀后再加入3份增效剂pulpsil 235c，混合均匀就得到聚醚组合物pc-4。实施例8室温条件下，在容器中加入3份疏水处理剂c4、2份疏水处理剂c1、10份二氧化硅b3、9份二氧化硅b6和2份氢氧化钾，升高温度至62℃，在此温度之间以2750rpm的转速混合130min，最后通过压力为18kg的匀质机，使得二氧化硅以550nm粒径分布，然后加入3份苯基三乙氧基硅烷并在130℃反应6h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为1200rpm，在35min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入35聚醚a3和35份聚醚a7，混合均匀后再加入1份增效剂7600，混合均匀就得到聚醚组合物pc-5。实施例9室温条件下，在容器中加入8.5份疏水处理剂c3、4份二氧化硅b4和1.5份b－羟乙基三甲基胺，升高温度至78℃，在此温度之间以4500rpm的转速混合160min，最后通过压力为45kg的匀质机，使得二氧化硅以300nm粒径分布，然后加入4.5份乙烯基三乙氧基硅烷并在90℃反应8h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为1100rpm，在60min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入60份聚醚a2和20聚醚a9，混合均匀后再加入1.5份增效剂sd860，混合均匀就得到聚醚组合物pc-6。对比例1室温条件下，在容器中加入28.5份聚醚a2、4份二氧化硅b4和1.5份b－羟乙基三甲基胺，升高温度至78℃，在此温度之间以4500rpm的转速混合160min，最后通过压力为45kg的匀质机，使得二氧化硅以300nm粒径分布，然后加入4.5份乙烯基三乙氧基硅烷并在90℃反应8h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为1100rpm，在60min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入40份聚醚a2和20份聚醚a9，混合均匀后再加入1.5份增效剂sd860，混合均匀就得到聚醚组合物pc-6a。对比例2室温条件下，在容器中加入8.5份疏水处理剂c3、二4份氧化硅b4和1.5份b－羟乙基三甲基胺，升高温度至78℃，在此温度之间以4500rpm的转速混合160min，最后通过压力为45kg的匀质机，使得二氧化硅以300nm粒径分布；降低上述体系的转速为1100rpm，在60min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入64.5份聚醚a2和20份聚醚a9，混合均匀后再加入1.5份增效剂sd860，混合均匀就得到聚醚组合物pc-6b。对比例3室温条件下，在容器中加入60份聚醚a2、20份聚醚a9、8.5份疏水处理剂c3、4份二氧化硅b4、1.5份b－羟乙基三甲基胺，升高温度至78℃，在此温度之间以4500rpm的转速混合160min，最后通过压力为45kg的匀质机，使得二氧化硅以300nm粒径分布，然后加入4.5份
乙烯基三乙氧基硅烷并在90℃反应8h完成交联化学反应得到二氧化硅-疏水处理剂组合物；降低上述体系的转速为1100rpm，在60min内向二氧化硅-疏水处理剂组合物中加入1.5份增效剂sd860，混合均匀就得到聚醚组合物pc-6c。对比例4室温条件下，在容器中加入60份聚醚a2、20份聚醚a9、8.5份疏水处理剂c3、4份二氧化硅b4、1.5份b－羟乙基三甲基胺、4.5份乙烯基三乙氧基硅烷，升高温度至78℃，在此温度之间以4500rpm的转速混合160min，最后通过压力为45kg的匀质机，使得二氧化硅以300nm粒径分布，然后降低上述体系的转速为1100rpm，向上述混合物中加入1.5份增效剂sd860，混合均匀就得到聚醚组合物pc-6d。对比例5直接用76份聚醚a2和20份a9以及4份二氧化硅b4直接混合当成试验样品，命名为pc-6e。对比例6直接用78.5份聚醚a2和20份a9以及1.5份增效剂sd860直接混合当成试验样品，命名为pc-6f。性能测试1、稳定性测试：
38.室温条件下，取上述样品各8ml装入离心管中，以3000rpm的转速离心15min后取出，比较沉淀和析出情况，测试结果如下表：2、泡沫控制性能：
39.以线路板清洗工序为例，比较制备的聚醚组合物的泡沫控制的性能差异性。
40.测试条件如下：温度选择为50℃，发泡介质为现场蚀刻工作液200ml，聚醚组合物的加量为0.2g，采用循环鼓泡的方式比较性能，比较15min后泡沫的最高刻度v，结果如下表：
41.从上表可以看出，本专利发明的聚醚组合物稳定性较好，解决了聚醚和二氧化硅混合物储存稳定的问题，提高了聚醚的泡沫控制能力；通过引入增效剂，也起到了协同效应，提高了增效剂的泡沫控制功能。