一种晶相可控的铜铁矿AgFeO2粉末材料的制备方法

一种晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及金属氧化物技术领域，具体涉及一种晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法。


背景技术：

2.多元金属化合物与单金属化合物相比，具有组成和结构的多样性，从而体现出丰富的物理化学性质，如光学、电学、磁学、力学、催化等。这些丰富的成分和结构、灵活可调的物理化学性质使得多元金属化合物成为固体化学、功能材料等研究方向的热点和新兴领域。多元金属化合物的合成及结构调控不仅可以丰富结构化学的知识内容，而且还可以开发出具有实际应用价值和特定功能的新材料。但由于多元金属化合物的液相合成涉及到两种或两种以上的阳离子反应，如果这些金属阳离子前驱物的反应活性差异较大，则很容易出现二元化合物杂相、或者同质异型现象，从而使得合成的样品往往是相同成分的多晶相混合物。这使得液相合成制备多元金属化合物纳米材料的应用受到很大的限制。
3.铜铁矿abo2化合物的晶体结构呈现出天然的层状准二维超晶格结构，每个晶胞由两个结构单元组成：a原子构成的六方密排面和以b原子为中心的[bo6]八面体，这两个结构单元沿c轴交替堆叠排列。由于两个结构单元的排列方式和堆垛数量的不同，铜铁矿晶体结构通常有两个同质异型晶相：以
…
abcabc
…
堆垛形成菱方3r相和以
…
abab
…
堆垛形成六方2h相。铜铁矿型abo2化合物的独特结构使其具备优异的光学和电学性质，从而广泛应用于微电子、太阳电池、锂/钠离子电池、透明导电、光催化、气敏传感器、探测器等高新光电子技术领域中。作为铜铁矿abo2化合物家族中的一员，agfeo2具有合适的带隙(1.5-2.0ev)，很容易被可见光激发产生光生电子-空穴对。与此同时，上述独特的晶体结构使其具备合适的载流子快速传输通道，从而使光生电子或光生空穴能够得到快速的迁移。因此，铜铁矿agfeo2具有理想光电功能材料的潜在优势，在上述光电技术领域中都已经有了相关的应用报道。
[0004]
由于前驱体氧化物ag2o在开放系统中分解反应，因此合成铜铁矿agfeo2需要特殊的工艺条件(例如：封闭系统、高压、高温、超高真空等)。因此，适用于合成纯相铜铁矿agfeo2的工艺方法数量有限。在现在发表的文献资料中，已经报道的合成铜铁矿agfeo2的工艺方法包括：高温固态反应、复分解反应、共沉淀、水热合成、脉冲激光沉积、射频溅射等。据我们所知，这些工艺方法合成的铜铁矿agfeo2样品都或多或少地存在着晶相不纯、杂质/杂相明显、非化学计量比等问题。其中，只有共沉淀法能够比较容易合成晶相较纯的铜铁矿agfeo2样品。但是需要根据试剂、反应介质、矿化剂类型、反应条件和合成后的处理对共沉淀法进行改进。需要特别指出的是：由于铜铁矿agfeo2的两个晶相之间能量和稳定性差异极小，在合成的样品中菱方3r相总伴随着少量六方2h相。这对于研究纯相铜铁矿agfeo2的基本物理化学性质和光电性能是相当不利的。
[0005]
鉴于上述情况，有必要研究一种晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法以解决上述技术问题。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法，旨在可以调控制备条件获得纯菱方3r相、纯六方2h相或3r-2h混合相的粉末材料。
[0007]
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008]
本发明提出了一种晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法，所述晶相为菱方3r相、六方2h相或菱方3r相和六方2h相的混合相3r-2h，其特征在于，具体步骤如下：
[0009]
(1)称取硝酸银和硝酸铁粉末，将硝酸银和硝酸铁粉末分别溶于去离子水中，得硝酸银溶液和硝酸铁溶液；将所述硝酸银溶液和硝酸铁溶液混合，经搅拌获得混合溶液a，所述混合溶液a经强力搅拌后形成悬浮液；
[0010]
(2)在强力搅拌条件下，往步骤(1)的悬浮液中加入矿化剂，并继续强力搅拌4-8小时，通过共沉淀反应获得混合溶液b；
[0011]
(3)将步骤(2)中的混合溶液b转移到高压釜中，密封釜体后放入烘箱内加热到一定温度并进行一定时间的水热反应，直至水热反应结束后，获得反应溶液c；
[0012]
(4)当步骤(3)中的反应溶液c在高压釜中自然冷却至室温后，打开釜体取出反应溶液c，将所述反应溶液c离心后使用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，获得粉末反应产物，将所述粉末反应产物干燥后即得到晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料。
[0013]
优选地，步骤(1)中所述硝酸银溶液和硝酸铁溶液的浓度均为0.1-0.3mol/l；所述混合溶液a中硝酸银溶液和硝酸铁溶液的摩尔比为1:1-2。
[0014]
优选地，步骤(1)和步骤(2)中的强力搅拌均优选为使用磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速为300转/分。
[0015]
优选地，所述步骤(1)中的磁力搅拌时间为1-3小时。
[0016]
优选地，所述步骤(2)中的矿化剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者二者混合物。
[0017]
优选地，步骤(2)中所述矿化剂的加入量为所述悬浮液体积的10-50％。
[0018]
优选地，步骤(3)中所述高压釜优选为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，所述混合溶液b在内衬中的填充比为40-80％，所述水热反应温度为70-200℃，所述水热反应时间为10-20小时。
[0019]
优选地，步骤(4)中所述使用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次优选为3-6次；所述干燥温度为50-80℃，所述干燥时间为10-15小时。
[0020]
优选地，步骤(4)中所述晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的粒径分布范围为30纳米～2微米。
[0021]
优选地，所述水热反应温度优选为80℃、170℃和190℃；当水热反应温度为80℃时，获得的铜铁矿agfeo2粉末材料是六方2h相，当水热反应温度为170℃时，获得的铜铁矿agfeo2粉末材料是菱方3r相和六方2h相的混合相3r-2h，当水热反应温度为190℃时，获得的铜铁矿agfeo2粉末材料是菱方3r相。
[0022]
综上所述，相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0023]
1、本发明通过严格控制水热反应条件，利用六方2h相和菱方3r相之间的切变相变控制合成样品的晶相，获得了晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料，克服了现在技术中制备铜铁矿agfeo2粉末材料晶相不可控的缺陷。
[0024]
2、本发明通过控制水热反应的温度和时间制备的铜铁矿agfeo2粉末材料具有晶相可控(3r相、2h相和3r-2h混合相)、结晶性良好、完全化学计量比、无明显缺陷和杂相等特点。
[0025]
3、本发明提供的制备工艺具有操作简单、参数易于控制、绿色环保、产率高、低温快速、成本低等优点，可广泛用于铜铁矿agfeo2基新型光电功能材料的制备，有利于新型光电功能材料的开发和产业化发展。
附图说明
[0026]
图1为本发明实施例1制备出3r相铜铁矿agfeo2的粉末x射线晶体衍射图。
[0027]
图2为本发明实施例1制备出3r相铜铁矿agfeo2的扫描电子显微镜图像。
[0028]
图3为本发明实施例1制备出3r相铜铁矿agfeo2的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
[0029]
图4为本发明实施例2制备出2h相铜铁矿agfeo2的粉末x射线晶体衍射图。
[0030]
图5为本发明实施例2制备出2h相铜铁矿agfeo2的扫描电子显微镜图像。
[0031]
图6为本发明实施例2制备出2h相铜铁矿agfeo2的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
[0032]
图7为本发明实施例3制备出3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的粉末x射线晶体衍射图。
[0033]
图8为本发明实施例3制备出3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的扫描电子显微镜图像。
[0034]
图9为本发明实施例3制备出3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的紫外-可见漫反射吸收光谱图。
具体实施方式
[0035]
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0036]
实施例1
[0037]
本具体实施方式提供了菱方3r相铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
[0038]
步骤(1)：将4mmol fe(no3)3·
9h2o溶解于25ml去离子水中，4mmolagno3溶解于25ml去离子水中，制成0.16mol/l的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液a，并强力搅拌1小时之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
[0039]
步骤(2)：在强力搅拌下将20ml浓度为1.6mol/l的氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌5小时，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液b；
[0040]
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液b转移到100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为45％，密封釜体后在190℃反应12小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到3r相铜铁矿agfeo2粉末材料。
[0041]
本具体实施方式制备出的3r相铜铁矿agfeo2粉末x射线晶体衍射图如图1所示。由图1可知，3r相铜铁矿agfeo2的特征衍射峰与3r相标准pdf卡片jcpds#75-2147完全对应，表
明成功地制备出3r相铜铁矿agfeo2。没有发现其他衍射峰，表明样品具有高的纯度和结晶度。
[0042]
本具体实施方式制备出的3r相铜铁矿agfeo2的扫描电子显微镜图像如图2所示。由图2可知，3r相铜铁矿agfeo2呈多面体结构，其中大多数是完全生长的立方体，少数是不完全生长的小立方体。且3r相铜铁矿agfeo2的晶粒尺寸分布约为1微米。
[0043]
本具体实施方式制备出3r相铜铁矿agfeo2的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图3所示。由图3可知，显示3r相铜铁矿agfeo2的吸收边位于约722纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝a(hν
–eg
)
n/2
计算出其带隙为1.69ev。
[0044]
实施例2
[0045]
本具体实施方式提供了2h相铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
[0046]
步骤(1)：将4mmol fe(no3)3·
9h2o溶解于25ml去离子水中，4mmol agno3溶解于25ml去离子水中，制成0.16mol/l的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液a，并强力搅拌1小时之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
[0047]
步骤(2)：在强力搅拌下将20ml浓度为1.6mol/l氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌5小时，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液b；
[0048]
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液b转移到100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为45％，密封釜体后在80℃反应12小时，反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到2h相铜铁矿agfeo2粉末材料。
[0049]
本具体实施方式制备出2h相铜铁矿agfeo2的粉末x射线晶体衍射图如图4所示。由图4可知，2h相铜铁矿agfeo2的特征衍射峰与2h相标准pdf卡片jcpds#25-0765完全对应，表明成功地制备出2h相铜铁矿agfeo2。没有发现其他衍射峰，表明样品具有高的纯度和结晶度。
[0050]
本具体实施方式制备出的2h相铜铁矿agfeo2的扫描电子显微镜图像如图5所示。由图5可知，2h相铜铁矿agfeo2呈小球体结构并团聚在一起，晶粒尺寸分布约为30纳米。
[0051]
本具体实施方式制备出的2h相铜铁矿agfeo2的紫外-可见漫反射吸收光谱如图6所示。由图6可知，2h相铜铁矿agfeo2的吸收边位于约735纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝a(hν
–eg
)
n/2
计算出其带隙为1.67ev。
[0052]
实施例3
[0053]
本具体实施方式提供了3r-2h混合相铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
[0054]
步骤(1)：将4mmol fe(no3)3·
9h2o溶解于25ml去离子水中，4mmolagno3溶解于25ml去离子水中，制成0.16mol/l的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:1的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液，并强力搅拌1小时之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
[0055]
步骤(2)：在强力搅拌下将20ml浓度为1.6mol/l氢氧化钠加入悬浮液中，并继续强力搅拌5小时，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液b；
[0056]
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液转移到100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为45％，密封釜体后在170℃反应12小时，反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心6次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在60℃温度下干燥12小时后得到3r-2h混合相铜铁矿agfeo2粉末材料。
[0057]
本具体实施方式制备出的3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的粉末x射线晶体衍射图如图7所示。由图7可知，3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的特征衍射峰均与3r相和2h相的标准pdf卡片相对应，表明成功地制备出3r-2h混合相铜铁矿agfeo2。
[0058]
本具体实施方式制备出的3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的扫描电子显微镜图像如图8所示。由图8可知，部分多面体结构和部分小球体团聚现象，分别对应3r相和2h相，进一步证实成功制备出3r-2h混合相铜铁矿agfeo2。同时证明低温下水热合成的2h相铜铁矿agfeo2通过提高反应温度可以发生晶相转变为3r相铜铁矿agfeo2。
[0059]
本具体实施方式制备出的3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的紫外-可见漫反射吸收光谱如图9所示。由图9可知，3r-2h混合相铜铁矿agfeo2的吸收边位于约720纳米处，其带隙根据公式α(hν)＝a(hν
–eg
)
n/2
计算出其带隙为1.71ev。
[0060]
实施例4
[0061]
本具体实施方式提供了晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
[0062]
步骤(1)：将4mmol fe(no3)3·
9h2o溶解于25ml去离子水中，4mmol agno3溶解于25ml去离子水中，制成0.1mol/l的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:2的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液a，并强力搅拌3小时之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
[0063]
步骤(2)：在强力搅拌下将20ml浓度为1.6mol/l的氢氧化钾加入悬浮液中，并继续强力搅拌8小时，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液b；
[0064]
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液b转移到100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，填充比为80％，密封釜体后在70℃反应10小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心3次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在80℃温度下干燥10小时后得到晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料。
[0065]
实施例5
[0066]
本具体实施方式提供了晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料的制备方法，具体步骤如下：
[0067]
步骤(1)：将4mmol fe(no3)3·
9h2o溶解于25ml去离子水中，4mmol agno3溶解于25ml去离子水中，制成0.3mol/l的硝酸银溶液和硝酸铁溶液，将硝酸银溶液和硝酸铁溶液按照1:2的比例进行混合，持续搅拌获得混合溶液a，并磁力搅拌2小时之后形成悬浮液，搅拌速率为300转/分；
[0068]
步骤(2)：在强力搅拌下将20ml浓度为1.6mol/l的氢氧化钾和氢氧化钠加入悬浮液中，并继续磁力搅拌4小时，搅拌速率为300转/分，获得混合溶液b；
[0069]
步骤(3)：将步骤(2)中的混合溶液b转移到100ml内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压
釜中，填充比为60％，密封釜体后在70℃反应20小时；反应结束后，待釜体自然冷却至室温，打开釜体取出反应溶液，反应产物经过去离子水和无水乙醇交替洗涤、离心5次后获得，离心转速为7000转/分，每次离心10分钟，在50℃温度下干燥15小时后得到晶相可控的铜铁矿agfeo2粉末材料。
[0070]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0071]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。