一种钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂的制作方法

1.本发明涉及到空气净化领域，具体涉及到一种新型类钙钛矿与尖晶石复合型室温臭氧分解催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.臭氧具有极强的氧化能力，目前被广泛应用到诸如除臭、空气杀菌、芳香烃有机物降解、医疗设备的消毒、高级水处理技术等领域。但是，臭氧浓度在0.1到1ppm就会使人晕、眼睛不适和喉咙痛症状，在1小时内可接受臭氧的极限浓度是0.26ppmv，长期暴露在臭氧环境中，会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降，患肺气肿的几率会大大提升，因此世卫组织制定的臭氧安全标准是8小时工作环境中最大允许浓度应小于0.016ppm；臭氧还会抑制植物生长，使植物叶子变黄甚至枯萎，给农业生产带来重大损失；臭氧还是一种温室气体和光化学污染物，排放到空气中的臭氧会造成环境污染。因此，如何消除臭氧的污染，成为研究的热点和重点。
3.对于臭氧分解，科研工作者研究主要采取使用活性碳或氧化物分子筛负载金属氧化物来处理，氧化物以氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镍、氧化铈等为主，如专利cn102513106a，cn101402047a，cn101757933a等。这类催化剂一般将多种氧化物负载在载体上，在煅烧和后续使用过程中会发生活性组分聚集和迁移现象。因此，需要研究不易聚集的、具有稳定晶型结构和特殊物化性能的多金属复合氧化物成为首选，如钙钛矿结构(abo3)和尖晶石结构(ab2o4)等。
4.近年来，专利cn107376926 a报道纯相或掺杂过渡金属的钙钛矿型铁酸镧(lam
x
fe
(1-x)
o3，0≤x≤0.2，m为过渡金属)，将多孔陶瓷直接浸渍在铁酸镧的水溶液中，制备成型的催化剂在室温下可以用于臭氧的分解，但受制于陶瓷载体自身比表面积不大，钙钛矿型直接浸渍存在负载量少、易脱落等固有缺陷；专利cn200680015614.0报道了含铁化合物(fe2o3、feo(oh)、fe(oh)3的至少一种)和纯尖晶石结构的铁酸化合物(mnfe2o4、znfe2o4、nife2o4、cufe2o4的至少一种)组成的混合催化剂，通过温度控制含铁化合物的状态，通过共沉淀形成纯尖晶石结构的铁酸化合物，但是掺配型[a
1-xmx
]b2o4在其共沉淀制备方法中不能实现。
[0005]
鉴于此，本发明旨在采用合适胶黏剂和分散剂，将钙钛矿和尖晶石结构的催化剂负载在蜂窝陶瓷上，即采用具有钙钛矿结构的层状钛铌酸钾(ktinbo5)和掺配型尖晶石a
1-xmx
b2o4结构的mn
0.8
cu
0.2
fe2o4制备臭氧分解催化剂，其中层状钛铌酸形成的纳米片主要作为尖晶石活性组分的胶黏剂和分散剂，同时本身又具有一定臭氧分解作用，实现了臭氧分解催化剂的成型，以及钙钛矿和尖晶石分解臭氧的协同作用。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂的制备方法。
[0007]
这种钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂，其特征在于，包括：蜂窝堇青石支撑结构，钙钛矿型tinbo5和尖晶石型mn
0.8
cu
0.2
fe2o4复合结构；所述蜂窝堇青石支撑结构为一定目数和长度的蜂窝载体，钙钛矿tinbo5结构为层状ktinbo5经酸化、层离后形成的二维纳米片，尖晶石mn
0.8
cu
0.2
fe2o4结构为锰、铁、铜高温形成的复合氧化物粉体。
[0008]
一种钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009]
步骤1、将k2co3、tio2、nb2o5按照物质的量之比为1:2:1，分散在乙醇和水溶液中，搅拌下缓慢蒸干水分和乙醇，将得到的固体在1100℃下煅烧24h，得到ktinbo5；将1gktinbo5分散到100ml 2mol/l硝酸水溶液中，室温搅拌7天后，过滤洗涤干燥得htinbo5；取1g htinbo5分散到100ml去离子水中，加入质量分数为25％四丁基氢氧化铵溶液，调节到一定ph值，室温搅拌一段时间后，一定转速下离心取上层胶状液体，得到钙钛矿型tinbo5纳米片状溶胶；
[0010]
步骤2、将醋酸锰、硝酸铜、硝酸铁按金属离子之比为4:1:10，加入到2mol/l柠檬酸水溶液中，充分搅拌后在一定温度下蒸干后高温煅烧一定时间，得到尖晶石型mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体。
[0011]
步骤3、取一定目数和长度的堇青石载体，加入一定浓度的稀硝酸溶液中，加热煮沸一定时间后，用水冲洗，一定温度下干燥得到表面预处理的堇青石。
[0012]
步骤4、将一定量的尖晶石mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体，加入到钙钛矿型tinbo5片状纳米溶胶中，加入一定量的扩孔剂、助分散剂、消泡剂，通过二次调浆，最终调制成具有一定ph和粒径的涂覆浆液。利用涂覆机将浆液涂覆到经过表面预处理的堇青石上，在一定温度下干燥、煅烧后得到钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂。
[0013]
作为优选，所述步骤1中加入四丁基氢氧化铵后ph值为10，搅拌时间3天，离心转速10000rpm。
[0014]
作为优选，所述步骤2中蒸干温度70℃，煅烧温度800℃，煅烧时间3h。
[0015]
作为优选，所述步骤3中堇青石目数200目，长度150mm，稀硝酸浓度为0.5mol/l，煮沸时间0.5h，干燥温度105℃。
[0016]
作为优选，所述步骤4中扩孔剂为分子量4000的聚乙二醇，mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体：钙钛矿型tinbo5片状纳米溶胶：扩孔剂：助分散剂：消泡剂＝30g：100ml：5g：2.5g：0.1g，二次调浆后浆液ph＝8-9，粒径≤5μm，涂覆后蜂窝催化剂的干燥温度105℃，煅烧温度为450℃，煅烧时间3h。
[0017]
本发明的有益效果：一是不同于常规tio2、sio2、al2o3溶胶煅烧时聚集收缩，钙钛矿结构的ktinbo5在温和条件下容易形成稳定的含有二维纳米片状结构的胶体溶液，该片状胶体结构作为粒子胶黏剂和分散剂，高温煅烧收缩性小，同时具有一定的催化活性；二是传统cu、mn、fe等氧化物之间复合的催化剂，活性组分容易迁移和聚集，而形成了尖晶石稳定结构的mn
0.8
cu
0.2
fe2o4中cu、mn、fe的氧化物是作为整体存在的，热处理时不易聚集成团。本发明实现了臭氧分解催化剂的成型，以及钙钛矿和尖晶石分解臭氧的协同作用。
附图说明
[0018]
图1钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂的制备过程。图中1是层状钙钛矿ktinbo5，2是ktinbo5在温和条件下层离形成的二维纳米片状结构，3是mn、cu、fe离子，4是由cu、mn、fe在高温下形成的尖晶石mn
0.8
cu
0.2
fe2o4，5是堇青石支撑载体，6是经过稀酸处理的
堇青石支撑载体表面，7是堇青石、钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂。
[0019]
图2ktinbo5的xrd图
[0020]
图3ktinbo5酸化层离形成的二维纳米片状的sem
[0021]
图4mn
0.8
cu
0.2
fe2o4的xrd图
具体实施方式
[0022]
下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0023]
本发明所述一种钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂，包括蜂窝堇青石支撑结构，钙钛矿型tinbo5和尖晶石型mn
0.8
cu
0.2
fe2o4复合结构；所述蜂窝堇青石支撑结构为一定目数和长度的蜂窝载体，钙钛矿tinbo5结构为层状ktinbo5经酸化、层离后形成的二维纳米片，尖晶石mn
0.8
cu
0.2
fe2o4结构为锰、铁、铜高温形成的复合氧化物粉体；钙钛矿tinbo5除自身具有一定活性外，主要起胶黏和分散主要活性组分作用，尖晶石mn
0.8
cu
0.2
fe2o4为主要活性组分。
[0024]
其制备方法为：采用具有一定活性的钙钛矿tinbo5纳米片溶胶作为胶黏剂和分散剂，添加定比例的扩孔剂、助分散剂和消泡剂，将作为主活性组分的尖晶石mn
0.8
cu
0.2
fe2o4充分分散后，涂覆在经过预处理的蜂窝状堇青石上。
[0025]
实施例1：
[0026]
称取13.821g k2co3、16.000g tio2、26.581g nb2o5，加入到200ml水和乙醇的溶液中，搅拌下缓慢蒸干水分和乙醇，将得到固体转移到坩埚，1100℃下煅烧24h，得到ktinbo5；将ktinbo5分散到2mol/l硝酸水溶液中(固液比1g：100ml)，室温搅拌7天后，过滤洗涤干燥得htinbo5；将htinbo5分散到去离子水中(固液比1g：100ml)，滴加质量分数为25％四丁基氢氧化铵溶液至ph值为10左右，继续搅拌3天，10000rpm离心，取上层胶装液体，得到钙钛矿型tinbo5纳米片状溶胶。
[0027]
将醋酸锰、硝酸铜、硝酸铁按金属离子之比为4:1:10称取，加入到稍过量2mol/l柠檬酸水溶液中，充分搅拌后在70℃下蒸干，800℃煅烧3h，得到尖晶石型mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体。
[0028]
取目数为200目，尺寸为150mm*150mm*150mm的堇青石，加入到0.5mol/l稀硝酸溶液中，煮沸时间0.5h，冷却后用水洗涤，在105℃干燥至恒重。
[0029]
整体涂覆一次需要总浆液量为3000ml，按照mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体：钙钛矿型tinbo5片状纳米溶胶：扩孔剂：助分散剂：消泡剂＝30g：100ml：5g：2.5g：0.1g比例配置涂覆浆液，其中扩孔剂为分子量4000的聚乙二醇，助分散剂为平平加，消泡剂为高分子改性醇。采用粗锆珠进行一次粗调、细锆珠进行二次细调，得到浆液ph＝9，粒径≤5μm。
[0030]
用涂覆机将浆液涂覆到经过表面预处理的堇青石上，涂覆后蜂窝催化剂的干燥温度105℃，煅烧温度为450℃，煅烧时间3h，得到一种钙钛矿与尖晶石复合型臭氧分解催化剂。
[0031]
实施例2：
[0032]
通过调高ph、增加搅拌时间，降低离心速率，来改变钙钛矿型tinbo5纳米片状溶胶的固含量。ktinbo5、htinbo5制备同实施例1；将htinbo5分散到去离子水中(固液比1g：
100ml)，滴加质量分数为25％四丁基氢氧化铵溶液至ph值为12左右，继续搅拌7天，9000rpm离心，取上层胶装液体，得到钙钛矿型tinbo5纳米片状溶胶。
[0033]
尖晶石型mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体和堇青石预处理同实施例1。
[0034]
改变尖晶石加入量，提升上载量。按照mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体：钙钛矿型tinbo5片状纳米溶胶：扩孔剂：助分散剂：消泡剂＝40g：100ml：5g：2.5g：0.1g比例配置涂覆浆液。采用粗锆珠进行一次粗调、细锆珠进行二次细调，得到浆液ph＝9，粒径≤5μm。用涂覆机将浆液涂覆到经过表面预处理的堇青石上，涂覆后蜂窝催化剂的干燥温度105℃，煅烧温度为450℃，煅烧时间3h。
[0035]
实施例3：
[0036]
通过调低ph、减少搅拌时间，提高离心速率，来改变钙钛矿型tinbo5纳米片状溶胶的固含量。ktinbo5、htinbo5制备同实施例1；将htinbo5分散到去离子水中(固液比1g：100ml)，滴加质量分数为25％四丁基氢氧化铵溶液至ph值为9左右，继续搅拌1天，12000rpm离心，取上层胶装液体，得到钙钛矿型tinbo5纳米片状溶胶。
[0037]
尖晶石型mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体和堇青石预处理同实施例1。
[0038]
降低尖晶石加入量，降低上载量。按照mn
0.8
cu
0.2
fe2o4粉体：钙钛矿型tinbo5片状纳米溶胶：扩孔剂：助分散剂：消泡剂＝10g：100ml：5g：2.5g：0.1g比例配置涂覆浆液。采用粗锆珠进行一次粗调、细锆珠进行二次细调，得到浆液ph＝9，粒径≤5μm。用涂覆机将浆液涂覆到经过表面预处理的堇青石上，涂覆后蜂窝催化剂的干燥温度105℃，煅烧温度为450℃，煅烧时间3h。