一种高效稳定的可见光光催化剂及其制备方法

1.本发明属于光催化领域，尤其涉及一种高效稳定的可见光光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.光催化裂解水制氢技术是生产绿氢的理想途径之一，也是最具有挑战性的一项科学技术术，对解决未来的环境能源危机具有重大的现实意义。cds是一种优异的可见光光催化剂。然而，本征cds的光生电子空穴对再结合效率高，易光蚀等缺点极大地限制了它的应用。相关研究已经表明碳材料可以改善cds的光催化性能，并且可以增强cds的光学稳定性。然而，无定形的碳由于缺少共轭结构，其传输载流子的能力并不如石墨碳。因此，采用石墨碳来改善cds的光催化活性是一种理想的选择。
3.基于现有的相关文献报导和专利，其大多数是采用化学吸附或者物理共混的方式来制备石墨碳与cds的复合材料。在这些方法所制备的材料中，其石墨与cds之间的接触并不牢靠，导致光催化性能的提高并不显著，采用原位的方式制备可以解决这个难题。然而，碳的石墨化温度接近3000℃，而cds的分解温度仅在650℃附近，所以在cds表面原位生成石墨碳的包覆层几乎是不可能。因此，本发明从降低碳的石墨化温度的角度出发，采用过渡金属元素来降低碳的石墨化温度，从而制备了过渡金属-石墨碳-cds的复合纳米材料。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的在于提供一种高效稳定的可见光光催化剂及其制备方法。
5.技术方案：本发明的具有可见光光催化活性的复合光催化剂，包括cds、碳和过渡金属元素fe、co、ni中的一种或多种；所述cds纳米晶和葡萄糖的质量比保持在5～0.1之间；所述碳化层在cds纳米晶表面包覆的厚度为1～20nm；所沉积的过渡元素占cds的质量百分比保持在0.1％～10％之间。
6.本发明的具有可见光光催化活性的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)将cds纳米晶和葡萄糖于超纯水中超声分散，接着进行水热反应，得到碳均匀包覆的cds纳米晶；
8.(2)通过采用光沉积的方法将过渡金属元素fe、co、ni中的一种或多种均匀地分散在碳包覆层的表，超声清洗后分离出产物并真空干燥；
9.(3)将上步所干燥好的样品置于管式炉中，在惰性气体的保护下，300～800℃烧结1-10h，获得最终产物。
10.进一步地，步骤(1)中，所述水热反应温度为140-200℃，水热反应时间为6-12h。
11.进一步地，步骤(2)中，所述光沉积的具体步骤如下：
12.(11)先将(1)中所制备的碳包覆的cds纳米晶超声分散于水和甲醇的混合溶液中，然后将fe、co、ni的盐溶液加入到以上溶液中；
13.(12)在不断搅拌的条件下，打开光源，持续光照3～24h；
14.(13)在超声的条件下，利用超纯水反复清洗以上固体沉淀物数次，至溶液中不含盐分；
15.(14)将洗净的产物放于真空干燥箱中，真空干燥。
16.进一步地，步骤(11)中，所述混合盐溶液中，各金属元素之间的摩尔比是1：1。
17.进一步地，步骤(12)中，所述光源的波长大于400nm,光源功率在50～500w之间。
18.进一步地，步骤(14)中，所述真空干燥的温度为70-80℃，干燥时间为24-30h。
19.进一步地，步骤(3)中，所述高温烧结的具体步骤如下：
20.(31)将(14)中所干燥好的产物，放入刚玉坩埚中，并置入管式炉中，持续通入惰性气体，在300-800℃的温度范围内，烧结1-10h。
21.本发明采用水热法首先在cds纳米晶表面均匀地包覆了一层碳，作用保护盾，避免cds被光源直接的照射，抑制它的光蚀行为，而且兼具加速光生电子空穴对的分离；再通过沉积过渡金属元素来提高它的析氢性能，同时诱导碳层向石墨化的过渡。经测试发现，该复合光催化剂具有优异的可见光催化性能，在420nm波长处的量子效率超过了20％。光化学稳定性的测试也表明，该复合光催化剂的稳定性得到了极大的提高，经过50小时的反复测试，其光催化性能没有明显的降低。
22.有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
23.1、工艺流程简单不需要复杂的设备，原料成本低廉；
24.2、可以通过调节cds纳米晶和葡萄糖的质量比，来控制碳化层的包覆厚度；
25.3、本发明创新性地利用过渡金属元素fe、co、ni中的一种或多种来改善碳层的结构，提供更多的光催化析氢活性位点；
26.4、外层碳的包裹，可以改善内核cds纳米晶的光化学稳定性。
27.5、可以通过调节过渡元素占cds的质量百分比来优化光催化性能。
28.6、可以通过加入过渡金属元素fe、co、ni中的一种或多种，提高各金属元素之间的协同催化作用；
29.7、通过本发明方法所制备的复合光催化剂材料，是一种物理化学性质稳定，在可见光条件下就具有良好的催化活性。
附图说明
30.图1为按实施例1方案所制备纳米复合材料作为光催化剂的tem图；
31.图2为按实施例1方案和实施例2方案所制备光催化剂的tem对比图；
32.图3为按实施例1方案和实施例5方案所制备光催化剂的raman光谱对比图。
具体实施方式
33.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
34.实施例1
35.首先，将1.0g的cds纳米晶与1.0g的葡萄糖超声分散于80ml的超纯水中，超声30min以后，置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在鼓风干燥箱中，160℃反应6h。将水热反应得到的产物用乙醇和超纯水分别超声清洗3次，并70℃真空干燥12h。然后，称取干燥好
的样品0.5g超声分散于甲醇与水的混合溶液中，超声30min，接着加入含有0.13gfecl3的溶液，搅拌10min后，施以光照(光源波长在400～800nm范围内的100w的led光)，保持光照6个小时，光沉积结束后，溶液逐渐变深，这时分离将产品过滤，直至滤液中检测不到氯离子的存在，将分离的产物70℃真空干燥12h；最后，将上一步中干燥好的样品，置入到管事炉中，抽真空，并通入高纯ar气，500℃烧结3h.。烧结完成后，就得到了fe-c-cds复合光催化剂。如图1所示，核-壳结构非常明显，在cds的表面均匀地包覆着一层石墨。
36.实施例2
37.首先，将1.0g的cds纳米晶与2.0g的葡萄糖超声分散于80ml的超纯水中，超声30min以后，置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在鼓风干燥箱中，160℃反应6h。将水热反应得到的产物用乙醇和超纯水分别超声清洗3次，并70℃真空干燥12h。然后，称取干燥好的样品0.5g超声分散于甲醇与水的混合溶液中，超声30min，接着加入含有0.13gfecl3的溶液，搅拌10min后，施以光照(光源波长在400～800nm范围内的100w的led光)，保持光照6个小时，光沉积结束后，溶液逐渐变深，这时分离将产品过滤，直至滤液中检测不到氯离子的存在，将分离的产物70℃真空干燥12h；最后，将上一步中干燥好的样品，置入到管事炉中，抽真空，并通入高纯ar气，500℃烧结3h.。烧结完成后，就得到了fe-c-cds复合光催化剂。
38.按照实施例1的方法，实施例2不同的是cds与葡萄糖的质量比为1：2，而在实施例1的制备过程中，cds与葡萄糖的质量比为1：1。如图2所示，核-壳结构特征清晰，在cds的表面所包覆石墨层的厚度具有明显差异。
39.实施例3
40.首先，将1.0g的cds纳米晶与1.0g的葡萄糖超声分散于80ml的超纯水中，超声30min以后，置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在鼓风干燥箱中，160℃反应6h。将水热反应得到的产物用乙醇和超纯水分别超声清洗3次，并70℃真空干燥12h。然后，称取干燥好的样品0.5g超声分散于甲醇与水的混合溶液中，超声30min，接着加入含有0.13gfecl3和0.1gnicl2的混合溶液，搅拌10min后，施以光照(光源波长在400～800nm范围内的100w的led光)，保持光照6个小时，光沉积结束后，溶液逐渐变深，这时分离将产品过滤，直至滤液中检测不到氯离子的存在，将分离的产物70℃真空干燥12h；最后，将上一步中干燥好的样品，置入到管事炉中，抽真空，并通入高纯ar气，500℃烧结3h.。烧结完成后，就得到了fe-ni-c-cds复合光催化剂。
41.按照实施例1的方法，实施例3不同的同时沉积了fe和ni两种过渡金属元素，而在实施例1的制备过程中，只沉积了fe元素。
42.实施例4
43.首先，将1.0g的cds纳米晶与1.0g的葡萄糖超声分散于80ml的超纯水中，超声30min以后，置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在鼓风干燥箱中，160℃反应6h。将水热反应得到的产物用乙醇和超纯水分别超声清洗3次，并70℃真空干燥12h。然后，称取干燥好的样品0.5g超声分散于甲醇与水的混合溶液中，超声30min，接着加入含有0.13gfecl3、0.11gcocl2和0.1gnicl2的混合溶液，搅拌10min后，施以光照(光源波长在400～800nm范围内的100w的led光)，保持光照6个小时，光沉积结束后，溶液逐渐变深，这时分离将产品过滤，直至滤液中检测不到氯离子的存在，将分离的产物70℃真空干燥12h；最后，将上一步中干燥好的样品，置入到管事炉中，抽真空，并通入高纯ar气，500℃烧结3h.。烧结完成后，就
得到了fe-c-cds复合光催化剂。
44.按照实施例1的方法，实施例4不同的同时沉积了fe、co、ni三种过渡金属元素，而在实施例1的制备过程中，只沉积了fe元素。
45.实施例5
46.首先，将1.0g的cds纳米晶与1.0g的葡萄糖超声分散于80ml的超纯水中，超声30min以后，置于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在鼓风干燥箱中，160℃反应6h。将水热反应得到的产物用乙醇和超纯水分别超声清洗3次，并70℃真空干燥12h。然后，称取干燥好的样品0.5g超声分散于甲醇与水的混合溶液中，超声30min，接着加入含有0.13gfecl3的溶液，搅拌10min后，施以光照(光源波长在400～800nm范围内的100w的led光)，保持光照6个小时，光沉积结束后，溶液逐渐变深，这时分离将产品过滤，直至滤液中检测不到氯离子的存在，将分离的产物70℃真空干燥12h；最后，将上一步中干燥好的样品，置入到管事炉中，抽真空，并通入高纯ar气，600℃烧结3h.。烧结完成后，就得到了fe-c-cds复合光催化剂。
47.按照实施例1的方法，实施例5不同的是最后一步的烧结温度是600℃，而在实施例1的制备过程中，最后一步的烧结温度是500℃。如图3所示，经不同热处理后，材料表面包覆层的石墨化程度显著提高。