一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于油水分离技术领域，具体涉及一种一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜的制备方法及其应用。
背景技术：
2.随着社会的发展，工业废水的排放和海上原油的泄漏产生的大量的油水混合物，给人类健康和环境等带来了巨大的挑战。因此，能够有效分离油水混合物对于可持续发展具有十分重要的意义。传统的去除油污方法有离心法、电场法、混凝法、絮凝法、生物处理法等，但是这些方法存在分离效率低、操作比较复杂、成本高等缺点。近年来，利用功能化材料的亲水疏油特性来实现油水混合物高效分离引起人们广泛关注和大量研究，具有特殊润湿性的功能化膜材料因其分离效率高、能耗低、操作简单等而被认为是一种更有效的水处理技术，特别是超亲水/超疏油材料在抗油污染方面比超疏水材料表现出明显的优势。所以润湿后表现出超亲水/水下超疏油性能的材料被认为是油水分离的最佳候选材料。
3.目前以铜网、铁网、镍网等多孔材料作为基底的油水分离膜研究较为广泛，这类分离膜在处理油水混合物方面也有一定的效果，但是，在长期使用过程中或者复杂的油水环境中易出现涂层剥落、氧化生锈，会导致油水分离能力大大降低。
技术实现要素：
4.针对现有技术中的问题，本发明解决了目前油水分离膜使用寿命不长的问题，利用超支化聚合物和木质素磺酸钠优良的水溶性形成亲水性的凝胶预聚液，并在处理过的pvdf膜表面涂抹接枝交联聚合形成水凝胶/pvdf复合膜，且本发明制备方法简单。
5.为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
6.一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤1，pvdf膜的前处理：所述前处理包括如下步骤：a1，将pvdf膜依次浸泡在乙醇和去离子水中清洗；a2，在室温条件下，将pvdf膜浸渍在3.0mol/l的碱液中8h，使pvdf膜脱去hf生成双键和羟基,然后用去离子水洗涤至中性；a3，将碱处理后的膜片浸泡至50ml5％的甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液中，并采用氮气鼓泡15min，然后加入1.0g亚硫酸氢钠和1.0g过硫酸铵，并60℃搅拌反应6h；a4，反应后将膜片取出，并用去离子水冲洗膜片表面，洗去未反应完全的甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚的pvdf膜；所述表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯在去离子水中浸泡保存待用；所述碱液采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氢氧化钙；所述pvdf膜采用市售的孔径为0.22μm的pvdf膜；
8.步骤2，凝胶预聚液的制备：将胺化木质素磺酸盐、超支化聚酰胺和交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚加入去离子水中，磁力搅拌均匀，得到凝胶预聚液；具体步骤如下：b1，将称取胺化木质素磺酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解；b2将超支化聚酰胺加入至溶液中，搅拌至完全溶解；b3，将交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚加入并搅拌均匀，得到凝胶预聚液；其中，所述胺化木质素磺酸盐的原体为木质素磺酸钙，且分子量为200-10000道尔顿；所述超支化聚
酰胺的分子量为500-24000道尔顿；所述凝胶预聚液的质量配比如下：胺化木质素磺酸盐：
9.8.44％-31.85％，超支化聚酰胺：23.36％-47.78％，交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚：36.30％-57.77％。
10.步骤3，交联形成pvdf水凝胶膜：将凝胶预聚液涂抹在pvdf膜表面，70℃原位聚合5-10min，得到聚合水凝胶，
11.其中，所述胺化木质素磺酸钠的制备步骤包括：c1，将木质素磺酸钠溶解在水中，并加入二乙烯三胺，搅拌至溶解；c2采用0.1m的氢氧化钠溶液和0.1m的氯化氢溶液调节溶液的ph至10-15；c3，将ph调节后的溶液转移至反应瓶中，并滴加甲醛溶液，并在30min滴加完成；c4，将c3得到的溶液加热至50℃反应4h，然后将反应后的溶液倒入异丙醇或正丁醇中析出沉淀；c5，将c4的上层清液吸出，并抽滤得到固体，然后采用异丙醇或正丁醇洗涤固体，抽滤后40℃真空干燥得到固体粉末，即为胺化木质素磺酸钠。
12.所述超支化聚酰胺的制备包括：d1，在氮气氛围下，将二乙烯三胺放入反应釜中，并冰水浴冷却；d2，将丙烯酸甲酯溶解在甲醇中得到溶解液；d3，将溶解液缓慢滴加至反应瓶中，滴加完毕后室温反应4h，得到中间体；d4，将中间体50-60℃减压蒸馏去除甲醇，然后以5℃/min的速度升温，直至3h后升温至140℃，减压反应1h，得到酯化聚酰胺。
13.上述的水凝胶/pvdf复合油水分离膜，以pvdf膜为网膜骨架，以水凝胶为表膜，用于油水分离领域。
14.从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
15.1.本发明解决了目前油水分离膜使用寿命不长的问题，利用超支化聚合物和木质素磺酸钠优良的水溶性形成亲水性的凝胶预聚液，并在处理过的pvdf膜表面涂抹聚合形成复合水凝胶的pvdf膜。
16.2.本发明操作简单，制作任意且低成本，不需要高端的技术或者昂贵的仪器。
17.3.本发明的水凝胶pvdf油水分离膜具有超亲水-水下超疏油性，使用原料廉价易得，对环境友好，并且该膜清洗后可反复使用。
18.4.本发明实现了纸浆造纸废物木质素磺酸钠的绿色应用，且超支化聚合物水凝胶在很大程度上提高了复合膜的亲水性，使得该复合水凝胶的pvdf膜对油水混合物有很好的分离能力，最重要的是该膜不会产生二次污染，在清洗后可以重复利用，且分离能力仍然保持在90％以上。
具体实施方式
19.结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
20.一种胺化木质素磺酸钠的制备，包括：
21.c1，将木20g质素磺酸钠溶解在150ml水中，并加入30g二乙烯三胺，搅拌至溶解；
22.c2采用0.1m的氢氧化钠溶液和0.1m的氯化氢溶液调节溶液的ph至10-15；
23.c3，将ph调节后的溶液转移至反应瓶中，并滴加20g甲醛溶液，并在30min滴加完成；
24.c4，将c3得到的溶液加热至50℃反应4h，然后将反应后的溶液倒入异丙醇或正丁醇中析出沉淀；
25.c5，将c4的上层清液吸出，并对剩余溶液抽滤得到固体沉淀，然后采用异丙醇或正
丁醇洗涤固体沉淀，抽滤后40℃真空干燥得到固体粉末，即为胺化木质素磺酸盐。制备的胺化木质素磺酸钠的分子量为5000道尔顿。
26.超支化聚酰胺的制备包括：
27.d1，在氮气氛围下，将20.6g(0.2mol)二乙烯三胺放入反应釜中，并冰水浴冷却；
28.d2，将18.1ml(0.2mol)丙烯酸甲酯溶解在20ml甲醇中得到溶解液；
29.d3，将溶解液缓慢滴加至反应瓶中，滴加完毕后室温反应4h，得到中间体；
30.d4，将中间体50-60℃减压蒸馏去除甲醇，然后以5℃/min的速度升温，直至温度达到140℃，减压反应1h，得到超支化聚酰胺。制备的超支化聚酰胺的分子量为500-24000道尔顿。
31.实施例1
32.一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜，包括如下步骤：
33.步骤1，pvdf膜的前处理，包括如下步骤：
34.a1，将pvdf膜依次浸泡在乙醇和去离子水中清洗；所述pvdf膜采用市售的孔径为0.22μm的pvdf膜；
35.a2，在室温条件下，将pvdf膜浸渍在3.0mol/l的氢氧化钠任意中8h，使pvdf膜脱去hf生成双键和羟基,然后用去离子水洗涤至中性；
36.a3，将碱处理后的膜片浸泡至50ml5％的甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液中，并采用氮气鼓泡15min，然后加入1.0g亚硫酸氢钠和1.0g过硫酸铵，并60℃搅拌反应6h；
37.a4，反应后将膜片取出，并用去离子水冲洗膜片表面，洗去未反应完全的甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚的pvdf膜；
38.步骤2，凝胶预聚液的制备，包括如下步骤：b1，将称取胺化木质素磺酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解；b2将超支化聚酰胺加入至溶液中，搅拌至完全溶解；b3，将交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚加入并搅拌均匀，得到凝胶预聚液；所述凝胶预聚液的质量配比如下：胺化木质素磺酸盐：18.94％，超支化聚酰胺：37.89％，交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚：43.18％。
39.步骤3，交联形成水凝胶/pvdf复合膜：将配置好的的凝胶预聚液涂抹已经处理好的pvdf膜表面，70℃进行原位聚合5min，得到水凝胶/pvdf复合油水分离膜。
40.该复合水凝胶的pvdf膜的具体测试如下：选择食用大豆油的水溶液来模拟含油废水来测定该膜的分离效率。采用实验室普通的抽滤装置进行油水分离实验。先用水完全润湿上述得到的油水分离网膜，然后将膜夹在分离装置中间，将食用大豆油与水(m0)的混合物(体积比1:1，2000r/min磁力搅拌1h直至液面无浮油)倒在上述油水分离网膜上，当膜被水完全浸润后，水填充到膜的凝胶网络复合结构中，当油水混合物接触到油水分离膜时，水能够快速穿过油水分离膜，得到分离后的水(mf)；而食用油被分离膜表面的水膜排斥，滞留在油水分离膜的上方，得到分离后的油，实现油水分离目的。油水分离效率的计算公式为：油水分离效率＝(mf/m0)
×
100％，重复此操作，测其循环使用效果。
41.实验结果表明，该方法制备的复合水凝胶的pvdf膜的分离效率达到95％以上，即使经过10次循环后，其分离效率仍可保持在89.5％以上，表明其具有良好的可循环使用性。
42.实施例2
43.一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜，包括如下步骤：
44.步骤1，pvdf膜的前处理，包括如下步骤：
45.a1，将pvdf膜依次浸泡在乙醇和去离子水中清洗；所述pvdf膜采用市售的孔径为0.22μm的pvdf膜；
46.a2，在室温条件下，将pvdf膜浸渍在3.0mol/l的氢氧化钠任意中8h，使pvdf膜脱去hf生成双键和羟基,然后用去离子水洗涤至中性；
47.a3，将碱处理后的膜片浸泡至50ml5％的甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液中，并采用氮气鼓泡15min，然后加入1.0g亚硫酸氢钠和1.0g过硫酸铵，并60℃搅拌反应6h；
48.a4，反应后将膜片取出，并用去离子水冲洗膜片表面，洗去未反应完全的甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚的pvdf膜；
49.步骤2，凝胶预聚液的制备，包括如下步骤：b1，将称取胺化木质素磺酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解；b2将超支化聚酰胺加入至溶液中，搅拌至完全溶解；b3，将交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚加入并搅拌均匀，得到凝胶预聚液；所述凝胶预聚液的质量配比如下：胺化木质素磺酸盐：15.97％，超支化聚酰胺：47.78％，交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚：36.31％。
50.步骤3，交联形成水凝胶/pvdf复合膜：将配置好的的凝胶预聚液涂抹已经处理好的pvdf膜表面，70℃进行原位聚合10min，得到水凝胶/pvdf复合油水分离膜。
51.该复合水凝胶的pvdf膜的具体测试如下：选择食用大豆油的水溶液来模拟含油废水来测定该膜的分离效率。采用实验室普通的抽滤装置进行油水分离实验。先用水完全润湿上述得到的油水分离网膜，然后将膜夹在分离装置中间，将食用大豆油与水(m0)的混合物(体积比1:1，2000r/min磁力搅拌1h直至液面无浮油)倒在上述油水分离网膜上，当膜被水完全浸润后，水填充到膜的凝胶网络复合结构中，当油水混合物接触到油水分离膜时，水能够快速穿过油水分离膜，得到分离后的水(mf)；而食用油被分离膜表面的水膜排斥，滞留在油水分离膜的上方，得到分离后的油，实现油水分离目的。油水分离效率的计算公式为：油水分离效率＝(mf/m0)
×
100％，重复此操作，测其循环使用效果。
52.实验结果表明，该方法制备的复合水凝胶的pvdf膜的分离效率达到95％以上，即使经过10次循环后，其分离效率仍可保持在91％以上，表明其具有良好的可循环使用性。
53.实施例3
54.一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜，包括如下步骤：
55.步骤1，pvdf膜的前处理，包括如下步骤：
56.a1，将pvdf膜依次浸泡在乙醇和去离子水中清洗；所述pvdf膜采用市售的孔径为0.22μm的pvdf膜；
57.a2，在室温条件下，将pvdf膜浸渍在3.0mol/l的氢氧化钠任意中8h，使pvdf膜脱去hf生成双键和羟基,然后用去离子水洗涤至中性；
58.a3，将碱处理后的膜片浸泡至50ml5％的甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液中，并采用氮气鼓泡15min，然后加入1.0g亚硫酸氢钠和1.0g过硫酸铵，并60℃搅拌反应6h；
59.a4，反应后将膜片取出，并用去离子水冲洗膜片表面，洗去未反应完全的甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚的pvdf膜；
60.步骤2，凝胶预聚液的制备，包括如下步骤：b1，将称取胺化木质素磺酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解；b2将超支化聚酰胺加入至溶液中，搅拌至完全溶解；b3，将交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚加入并搅拌均匀，得到凝胶预聚液；所述凝胶预聚液的质量配比如下：胺化木质素磺酸盐：31.85％，超支化聚酰胺：31.85％，交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚：36.30％。
61.步骤3，交联形成水凝胶/pvdf复合膜：将配置好的的凝胶预聚液涂抹已经处理好的pvdf膜表面，70℃进行原位聚合10min，得到水凝胶/pvdf复合油水分离膜。
62.该复合水凝胶的pvdf膜的具体测试如下：选择食用大豆油的水溶液来模拟含油废水来测定该膜的分离效率。采用实验室普通的抽滤装置进行油水分离实验。先用水完全润湿上述得到的油水分离网膜，然后将膜夹在分离装置中间，将食用大豆油与水(m0)的混合物(体积比1:1，2000r/min磁力搅拌1h直至液面无浮油)倒在上述油水分离网膜上，当膜被水完全浸润后，水填充到膜的凝胶网络复合结构中，当油水混合物接触到油水分离膜时，水能够快速穿过油水分离膜，得到分离后的水(mf)；而食用油被分离膜表面的水膜排斥，滞留在油水分离膜的上方，得到分离后的油，实现油水分离目的。油水分离效率的计算公式为：油水分离效率＝(mf/m0)
×
100％，重复此操作，测其循环使用效果。
63.实验结果表明，该方法制备的复合水凝胶的pvdf膜的分离效率达到93％以上，即使经过10次循环后，其分离效率仍可保持在87.9％以上，表明其具有良好的可循环使用性。
64.实施例4
65.一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜，包括如下步骤：
66.步骤1，pvdf膜的前处理，包括如下步骤：
67.a1，将pvdf膜依次浸泡在乙醇和去离子水中清洗；所述pvdf膜采用市售的孔径为0.22μm的pvdf膜；
68.a2，在室温条件下，将pvdf膜浸渍在3.0mol/l的氢氧化钠任意中8h，使pvdf膜脱去hf生成双键和羟基,然后用去离子水洗涤至中性；
69.a3，将碱处理后的膜片浸泡至50ml5％的甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液中，并采用氮气鼓泡15min，然后加入1.0g亚硫酸氢钠和1.0g过硫酸铵，并60℃搅拌反应6h；
70.a4，反应后将膜片取出，并用去离子水冲洗膜片表面，洗去未反应完全的甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚的pvdf膜；
71.步骤2，凝胶预聚液的制备，包括如下步骤：b1，将称取胺化木质素磺酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解；b2将超支化聚酰胺加入至溶液中，搅拌至完全溶解；b3，将交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚加入并搅拌均匀，得到凝胶预聚液；所述凝胶预聚液的质量配比如下：胺化木质素磺酸盐：23.36％，超支化聚酰胺：23.36％，交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚：53.27％。
72.步骤3，交联形成水凝胶/pvdf复合膜：将配置好的的凝胶预聚液涂抹已经处理好的pvdf膜表面，70℃进行原位聚合10min，得到水凝胶/pvdf复合油水分离膜。
73.该复合水凝胶的pvdf膜的具体测试如下：选择食用大豆油的水溶液来模拟含油废水来测定该膜的分离效率。采用实验室普通的抽滤装置进行油水分离实验。先用水完全润湿上述得到的油水分离网膜，然后将膜夹在分离装置中间，将食用大豆油与水(m0)的混合物(体积比1:1，2000r/min磁力搅拌1h直至液面无浮油)倒在上述油水分离网膜上，当膜被水完全浸润后，水填充到膜的凝胶网络复合结构中，当油水混合物接触到油水分离膜时，水能够快速穿过油水分离膜，得到分离后的水(mf)；而食用油被分离膜表面的水膜排斥，滞留在油水分离膜的上方，得到分离后的油，实现油水分离目的。油水分离效率的计算公式为：油水分离效率＝(mf/m0)
×
100％，重复此操作，测其循环使用效果。
74.实验结果表明，该方法制备的复合水凝胶的pvdf膜的分离效率达到91.5％以上，即使经过10次循环后，其分离效率仍可保持在89.9％以上，表明其具有良好的可循环使用
性。
75.实施例5
76.一种水凝胶/pvdf复合油水分离膜，包括如下步骤：
77.步骤1，pvdf膜的前处理，包括如下步骤：
78.a1，将pvdf膜依次浸泡在乙醇和去离子水中清洗；所述pvdf膜采用市售的孔径为0.22μm的pvdf膜；
79.a2，在室温条件下，将pvdf膜浸渍在3.0mol/l的氢氧化钠任意中8h，使pvdf膜脱去hf生成双键和羟基,然后用去离子水洗涤至中性；
80.a3，将碱处理后的膜片浸泡至50ml5％的甲基丙烯酸缩水甘油醚溶液中，并采用氮气鼓泡15min，然后加入1.0g亚硫酸氢钠和1.0g过硫酸铵，并60℃搅拌反应6h；
81.a4，反应后将膜片取出，并用去离子水冲洗膜片表面，洗去未反应完全的甲基丙烯酸缩水甘油醚，得到表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油醚的pvdf膜；
82.步骤2，凝胶预聚液的制备，包括如下步骤：b1，将称取胺化木质素磺酸盐溶于去离子水中，搅拌溶解；b2将超支化聚酰胺加入至溶液中，搅拌至完全溶解；b3，将交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚加入并搅拌均匀，得到凝胶预聚液；所述凝胶预聚液的质量配比如下：胺化木质素磺酸盐：8.44％，超支化聚酰胺：33.78％，交联剂聚乙二醇二缩水甘油醚：57.77％。
83.步骤3，交联形成水凝胶/pvdf复合膜：将配置好的的凝胶预聚液涂抹已经处理好的pvdf膜表面，70℃进行原位聚合10min，得到水凝胶/pvdf复合油水分离膜。
84.该复合水凝胶的pvdf膜的具体测试如下：选择食用大豆油的水溶液来模拟含油废水来测定该膜的分离效率。采用实验室普通的抽滤装置进行油水分离实验。先用水完全润湿上述得到的油水分离网膜，然后将膜夹在分离装置中间，将食用大豆油与水(m0)的混合物(体积比1:1，2000r/min磁力搅拌1h直至液面无浮油)倒在上述油水分离网膜上，当膜被水完全浸润后，水填充到膜的凝胶网络复合结构中，当油水混合物接触到油水分离膜时，水能够快速穿过油水分离膜，得到分离后的水(mf)；而食用油被分离膜表面的水膜排斥，滞留在油水分离膜的上方，得到分离后的油，实现油水分离目的。油水分离效率的计算公式为：油水分离效率＝(mf/m0)
×
100％，重复此操作，测其循环使用效果。
85.实验结果表明，该方法制备的复合水凝胶的pvdf膜的分离效率达到94.3％以上，即使经过10次循环后，其分离效率仍可保持在91％以上，表明其具有良好的可循环使用性。
86.可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。