一种汞离子印迹吸附材料的制备方法

1.本发明属于汞离子印迹吸附技术领域，尤其涉及一种汞离子印迹吸附材 料的制备方法。


背景技术：

2.我国是全球最大的汞生产、使用和排放国，在水体污染方面，重金属汞 污染通常难以治理，由于汞离子无法分解破坏，因此含汞废水治理只能是 汞离子的相转移或改变其物理化学状态。汞金属废水的治理方法主要包括化 学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、电解法、液膜法和吸附法等。目前，工 业上多采用化学沉淀法处理含汞废水。化学沉淀法的应用技术容易实现，尤 其在重金属含量高的废水治理中表现出了良好的性能和优异的性价比。但化 学沉淀法存在易引起水质硬化,由于溶度积的影响对低浓度的汞废水处理 不彻底,易导致二次污染以及难以应用于治理流动水体等缺点。因此，需要 一种汞离子印迹吸附材料的制备方法。


技术实现要素：

3.本发明提供一种汞离子印迹吸附材料的制备方法。
4.本发明包括以下步骤：
5.a将氯化汞溶液和烯丙基硫脲按照mol比1:2混合后加入甲醇溶液，在 室温条件下搅拌1h，得到混合溶液；
6.b在所述混合溶液中按照mol比2:1-6加入功能单体，在室温条件下搅 拌1h，形成汞离子配合物；所述功能单体为n,n-二甲基甲酰胺；
7.c将所述汞离子配合物振荡2h后按照mol比按照40：1加入的乙二醇 二甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈，通惰性气体10min后，在60℃水浴锅 中振荡24h形成聚合物固体，所述惰性气体为氮气；
8.d将所述聚合物固体粉碎过筛至30-38.5μm的聚合物颗粒，再用0.5％ 硫脲和hno3溶液多次洗涤至洗脱液中未检出汞离子,在35℃真空干燥过夜 得到汞离子印迹聚合物(mip)。
9.进一步地，步骤a中，搅拌速度为500rpm，搅拌时间为0.5h。
10.进一步地，步骤d中，hno3溶液浓度为0.5mol/l。
11.如所述的汞离子分子印迹吸附材料在吸附汞离子中的应用。
12.进一步地，将适量所述的汞离子分子印迹吸附剂加入到含有汞离子的 废水中，调节ph为3-7，在温度为20-40℃，摇床转速为80-100rpm条件下， 吸附1-8h。
13.进一步地，所述废水为锌汞废水.
14.本发明的有益效果为：
15.本发明的聚合物离子印迹材料对水体和气相中的二价汞具有良好的 吸附能力，吸附容量达到36579μg/g；涉汞环保功能材料具有优异的hg(ⅱ) 吸附能力和再生能力，是
一种高效烟气中hg(ⅱ)的有效吸附剂。
附图说明
16.图1为汞离子印迹聚合物的制备流程示意图；
17.图2为汞离子印迹聚合物平衡吸附实验示意图；
18.图3为汞离子印迹聚合物吸附动力学实验示意图；
19.图4为汞离子印迹聚合物吸附热力学实验示意图；
20.图5为分子印迹固相萃取过程示意图；
具体实施方式
21.以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
22.在本实施例子中包括以下步骤：
23.实施例1
24.2mmol的氯化汞溶液中，加入4mmol烯丙基硫脲按照mol比1：2，溶 于10ml甲醇中，加入10mln,n-二甲基甲酰胺，振荡2h后加入40mmol的 乙二醇二甲基丙烯酸甲酯，1.12mmol的偶氮二异丁腈引发剂，振荡2h。
25.上述溶液在冰浴情况下通氮气10min后，在60℃水浴锅中振荡24h。
26.所得到的聚合物碾碎，过筛至30-38.5μm的聚合物颗粒。
27.随后用0.5％硫脲+0.5mol/l hno3洗至无hg2+检出。35℃真空干燥过夜 得到汞离子印迹聚合物(mip)。
28.nip的合成步骤与合成mip完全一致，只是在合成时不加模板分子。所 得到的聚合物分别进行吸附实验以及表征。具体合成以及表征步骤如下图1 所示。
29.聚合物的吸附实验
30.(1)平衡吸附实验
31.10.0mg的mip或nip粉末置于10ml样品瓶中，加入8ml不同浓度的 氯化汞溶液，室温下振荡24h，溶液在6000rpm条件下离心3min，上清 液用原子吸收进行检测。由标准曲线求出吸附后溶液的浓度，根据吸附前后 溶液浓度的变化，计算吸附容量。
32.平衡吸附实验是在超纯水溶液中进行，而不是在甲醇溶液中进行，主要 考虑到随后所需要检测的实际样品是自来水或河水。由图2可知，在实验的 浓度范围内，mip吸附hg2+的能力优于nip。mip与nip在这些实验数据上的 差别进一步说明了mip存在特异性的识别位点。
33.(2)吸附动力学实验
34.10.0mg的mip和nip粉末置于分别10ml样品瓶中，加入8ml 1500ppm 的氯化汞溶液，室温振荡，分别在不同时间(5min，10min，20min，30min， 1h，2h，4h，8h，10h，24h)取溶液在6000rpm条件下离心3min， 清液用原子吸收进行检测。如图3所示，由标准曲线求出吸附后溶液的浓度， 根据吸附前后溶液浓度的变化，计算吸附容量，绘制吸附动力学曲线。
35.为了测得聚合物对hg2+的吸附速率，分别进行了mip以及nip的 动态吸附实验。如图2-5所示，mip在开始的2小时内吸附速度很快， 随后速度逐渐放慢，4小时后基本达到饱
和吸附。这主要是因为在开 始的阶段，hg2+容易被聚合物表层的空穴所吸附，一旦表层的空穴被 占据后，hg2+需要被传输到聚合物的内部被内部的空穴所吸附，这需 要更多的时间。对nip也进行了相同的实验，结果表明，nip在开始 的1h内吸附速度很快，随后速度很快放慢，2h后基本达到饱和吸附。 并且nip的吸附量小于mip的吸附量。二者的差别可能就是因为mip 的特异性吸附所在。
36.(3)吸附热力学实验
37.10.0mg的mip和nip粉末置于分别10ml样品瓶中，加入8ml 1500ppm 的氯化汞溶液，分别在20℃、40℃、60℃振荡6h，分别在不同时间取溶液 在6000rpm条件下离心3min，清液用原子吸收进行检测。如图4所示，由 标准曲线求出吸附后溶液的浓度，根据吸附前后溶液浓度的变化，计算吸附 容量，绘制吸附动力学曲线。
38.吸附等温线
39.langmuir和freundlich等温式是描述吸附实验普遍采用的两种模式。
40.langmuir吸附等温式主要应用于光滑均质表面的单层吸附，freundlich 吸附等温式广泛应用于表面能量非均一分布的吸附剂。
41.langmuir吸附等温式为：
[0042][0043]
式中q
max
和k
l
为langmuir吸附特征参数，可以通过绘制ce/qe对ce曲线的斜 率和截距求得。
[0044]
freundlich吸附等温式为：
[0045]
q＝kfce
1/n
ꢀꢀꢀ
(2)
[0046]
这个式子也可以为下述线性关系式：
[0047]
ln(qe)＝ln(kf)+(1/n ln(ce))
ꢀꢀꢀ
(3)
[0048]
式中kf和n为吸附容量因子和吸附指数，通过ln(qe)对ln(ce)作图 求得。
[0049]
表3-1汞离子印迹聚合物吸附热力学分析
[0050][0051]
(3)材料吸附评价结果
[0052][0053]
聚合物固相萃取过程以及试样的准备(水体中hg
2+
)
[0054]
用固相萃取小柱用色谱纯甲醇超声清洗30min后装入200mg的聚合物， 就得到聚合物固相萃取柱(mispe)。随后用10ml甲醇和10ml超纯水活化 mispe柱。水样以2～3ml/min的速度流过mispe柱后用90:10(v/v)的0.5％ 硫脲+0.5mol/l hno3，洗脱液用ra915检测。
[0055]
水样在聚合物固相萃取柱进行富集与分离过程。新取到的水样过0.45 μm的膜以除去水体中的悬浮物，用磷酸酸化至ph 2.0。具体分子印迹固相 萃取过程如图5所示。
[0056]
本发明的聚合物离子印迹材料对水体和气相中的二价汞具有良好的吸 附能力，吸附容量达到36579μg/g；涉汞环保功能材料具有优异的hg(ⅱ) 吸附能力和再生能力，是一种高效烟气中hg(ⅱ)的有效吸附剂。
[0057]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不 局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根 据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的 保护范围之内。