一种金属自掺杂污泥炭基催化材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及污水处理与资源化技术领域，具体涉及一种金属自掺杂污泥炭基催化材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.剩余污泥是污水处理过程的主要副产物之一，蓄积了大量难降解有机物、重金属以及微生物等，其处理不当极易导致不稳定、易挥发和腐烂的物质与有毒元素的产生。目前，主流的污泥处理技术，如填埋、堆肥、焚烧等，都不可避免具有垃圾填埋场土地短缺问题、农用过程污泥成分对环境和健康影响问题、重金属和颗粒物等二次污染缺陷等现状。
3.利用金属元素丰富的剩余污泥制备金属负载多孔碳材料是一条极富潜力的污泥资源利用途径。已有研究表明，污泥炭已在光催化、臭氧氧化、过氧化氢氧化与过硫酸盐氧化等不同系统中作为催化剂实现了有机污染物去除。然而，污泥成分复杂仍然是污泥生物炭可控制备的主要限制，并且污泥中重金属在热解与应用过程中存在较大释放与迁移风险。因此，开发金属自掺杂污泥炭基催化材料的可控制备方法，可为污泥安全处置与高价值回收以及有机废水高效处理提供一条富有潜力的新路径。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，并提供一种金属自掺杂污泥炭基催化材料及其制备方法和应用。通过本发明制备方法得到的金属自掺杂污泥炭基催化材料，在实际有机废水处理中显示出高催化活性、宽ph响应范围、高稳定性且无重金属溶出风险等特征。
5.本发明所采用的具体技术方案如下：
6.第一方面，本发明提供了一种金属自掺杂污泥炭基催化材料的制备方法，具体如下：
7.将经干化处理后的污泥研磨过筛，得到第一污泥粉末；将所述第一污泥粉末浸泡于柠檬酸与edta的混合淋洗剂中，常温振荡使其充分反应；将产物依次经清洗、脱水干燥和研磨过筛后，得到第二污泥粉末；将所述第二污泥粉末与三聚氰胺混合并在惰性气氛下热解，冷却后得到金属自掺杂污泥炭基催化材料。
8.作为优选，所述干化处理的温度为60～85℃，时间为15～30h。
9.作为优选，所述研磨过筛的目数为100～200目。
10.作为优选，所述混合淋洗剂中柠檬酸与edta的摩尔比为(0.5～2)：1，第一污泥粉末与混合淋洗剂的混合固液比为1：(5～20)。
11.作为优选，所述混合淋洗剂与第一污泥粉末的振荡时间为24～36h，振荡速率为150～300rpm。
12.作为优选，所述脱水采用离心脱水，离心转速为3000～8000r/min，离心时间为2～10min；干燥的温度为60～85℃，干燥时间为15～30h。
13.作为优选，所述第二污泥粉末与三聚氰胺的混合质量比为1：(0.5～2)。
14.作为优选，所述热解温度为800～1000℃，升温速率5～15℃/min，热解时间为2～5h。
15.第二方面，本发明提供了一种根据第一方面任一所述制备方法制得的金属自掺杂污泥炭基催化材料。
16.第三方面，本发明提供了一种利用第二方面所述金属自掺杂污泥炭基催化材料在处理有机废水中的应用。
17.本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
18.本发明提供的金属自掺杂污泥炭基催化材料制备方法，利用柠檬酸与edta 混合淋洗剂对污泥进行预处理，相比于现有污泥炭制备技术，不仅实现了污泥中重金属的回收，同时避免了污泥于后续热解过程中的重金属迁移问题；热解过程中，附着在污泥上的残余柠檬酸与edta对污泥中剩余金属的络合作用，使金属稳定均匀分散负载于污泥炭表面，同时柠檬酸的造孔作用大幅增加了污泥炭比表面积，无需添加金属造孔剂即解决了现有污泥炭比表面积小的问题。采用本发明的方法制备的金属自掺杂污泥炭基催化材料可以显著提高有机废水中有机物催化降解性能，且具有宽ph响应范围与稳定性，应用过程中无重金属溶出风险，在废水处理领域具有极大的应用潜力。
附图说明
19.图1为本发明实施例中制得的金属自掺杂污泥炭基催化材料对全氟辛酸的去除效果；
20.图2为本发明实施例中制得的金属自掺杂污泥炭基催化材料于不同ph条件下对全氟辛酸的去除效果。
具体实施方式
21.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
22.实施例1
23.本实施例采用杭州市某污水处理厂干化市政污泥为原料，原料污泥的参数如下：污泥含水率为32.6％，重金属含量cu为91.0mg/kg，cr为52.6mg/kg，ni 为28.1mg/kg，zn为1306.3mg/kg，pb为4.5mg/kg。采用上述原料污泥制备金属自掺杂污泥炭基催化材料的具体方法如下：
24.步骤1：将原料污泥于60℃干燥20h，研磨过200目筛，得到污泥粉末；
25.步骤2：将步骤1中得到的污泥粉末按照固液比1：10浸泡于柠檬酸与edta 的混合淋洗剂中，常温下以振荡24h，振荡速率为250rpm。其中，混合淋洗剂中柠檬酸与edta摩尔比为1：1。
26.步骤3：将经过步骤2处理后的污泥进行冲洗，随后离心脱水，离心速率为 8000r/min，离心时间为5min，之后于60℃干燥20h，最后研磨过200目筛，得到污泥粉末。
27.步骤4：将步骤3中得到的污泥粉末以质量比1：1与三聚氰胺混合，于氮气气氛下于900℃热解4h，初始升温速率为5℃/min，反应后自然冷却至室温，得到金属自掺杂污泥炭基
催化材料。
28.将上述步骤2得到的污泥进行icp-ms检测，发现cu去除率达70.3％，cr 去除率达48.3％，ni去除率达51.5％，zn去除率达73.7％，pb去除率达37.3％。这说明污泥中重金属在热解之前已经实现了有效去除，降低了重金属迁移风险。
29.由本实施例制备得到的最终的金属自掺杂污泥炭基催化材料的比表面积为 110.9m2/g，孔隙容积为0.14cm3/g，fe和al负载量分别为3.9wt％和6.1wt％。这说明制备的污泥炭成功实现了金属负载与较丰富的孔隙。
30.为了进一步验证本实施例制备得到的金属自掺杂污泥炭基催化材料对废水中有机物催化降解效果，将本实施例制备得到的金属自掺杂污泥炭基催化材料加入活化过硫酸盐体系中，金属自掺杂污泥炭基催化材料的投加量为1g/l，过硫酸盐初始浓度为10mm，难降解有机污染物全氟辛酸初始浓度为2mg/l，在初始 ph为6.4的体系中，于60℃下运行120min。
31.结果如图1所示，从图1中可以看出，反应120min后的全氟辛酸降解率高达99.9％，且循环运行4次后降解率仍然达到95.4％，证明金属自掺杂污泥炭基催化材料具有高催化性能与稳定性。
32.此外，在ph＝3～9的范围内，120min后全氟辛酸降解率均在86％以上，如图2所示。可见，本发明合成的金属自掺杂污泥炭适应ph范围广，可在不同ph 条件下保持较稳定的有机物催化降解效率。同时，在不同ph条件下运行后，经 icp-ms检测，基本无重金属溶出。
33.本发明对干化污泥进行破碎研磨，利用淋溶剂柠檬酸与edta对污泥粉末进行预处理，预处理污泥经冲洗、干燥、研磨后与三聚氰胺混合，热解获得金属自掺杂污泥炭。本发明的预处理步骤既实现了污泥中重金属的回收，又避免了污泥热解过程重金属迁移问题；同时，热解过程中，附着在污泥上的残余柠檬酸与 edta对污泥剩余金属具有络合作用，使得金属稳定均匀分散在污泥炭表面，加上柠檬酸的造孔作用大幅增加污泥炭比表面积，无需添加金属造孔剂即解决了现有污泥炭比表面积偏小的问题；制备得到的金属自掺杂污泥炭基材料环境友好，处理有机废水过程具有优异的催化性能与稳定性，在污水处理与资源化领域极具应用潜力。
34.以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。