一种用于降解环丙沙星的铁负载型碳材料及其应用

1.本发明属于环境污染处理技术领域，具体涉及一种用于降解环丙沙星的铁负载型碳材料及其应用。


背景技术：

2.环丙沙星（ciprofloxacin，cip）环丙沙星是一种被广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，主要应用农业、水产养殖和畜牧业。近年来，由于环丙沙星的不正当的广泛应用，其排放量逐渐增加，导致cip大量存在于各种水环境中。同时，环丙沙星特殊的结构特点和生物难降解性，严重威胁水环境和人类健康。因此，cip潜在的生态风险使其成为一种新型的环境污染物。
3.目前，对有机污染物的去除技术有吸附法、生物降解法、臭氧氧化法、膜分离法和高级氧化法等。吸附法是物理变化的过程，污染物未能被彻底分解、去除。生物降解法虽然可以实现高效降解，但存在伴随产生新污染的风险。臭氧氧化法的氧化利用率不高，耗电量大。膜分离法易造成膜孔道变形、堵塞，成本高。高级氧化法主要分为fenton法、光催化氧化法和过硫酸盐氧化法等。
4.其中，环丙沙星的降解技术主要以光催化为主，但光催化无法实现大面积地处理，并且光源成本较高。专利号202010106979 .6公开了一种高效降解环丙沙星的复合光催化剂及其制备方法和应用，该方法将钒酸铟修饰溴氧化铋复合光催化剂添加到100ml的环丙沙星（10mg/l）废水中，磁力搅拌一个小时，达到吸附平衡后在可见光下进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。该方法虽然光吸收效率高，但处理时间相对较长，材料制作复杂，成本较高。专利号202110602268.2公开了一种用于抗生素降解的sill
é
n型双金属卤氧化物的制备方法，该方法通过温和的溶剂热法可控的制备了cdbio2br超薄纳米片用于可见光环境下进行环丙沙星降解。该方法虽然容易控制，但合成条件严格，适应性不强，处理时间长并不能体现出其抗干扰能力。
5.过硫酸盐（persulfate, pds）是一类无色或白色的结晶颗粒，可溶于水，具有较好稳定性，典型代表有过硫酸钠（na2s2o8）。pds在水中电离可以生成具有很强的氧化能力的过硫酸根离子（s2o
82-），它的分子结构与h2o2很相近，都含有过氧基-o-o-，具有较强的氧化能力。通常，so4•‑
是由过二硫酸盐（pds）或过一硫酸盐（pms）通过过氧键断裂产生的。与过一硫酸盐（pms）相比，过二硫酸盐（pds）因其独特的对称的特殊结构、低成本、绿色高效、方便运输，并可以作为电子受体在非自由基途径中产生重要作用的特点而得到了广泛应用。因此一般通过外加能源或催化剂对pds进行活化进而氧化有机污染物。
6.催化剂活化一般有过渡金属与金属氧化物活化、碳基材料活化和微波活化。前者利用过渡金属的高活性催化pds产生自由基氧化有机污染物。但在活化过程中常常会有大量金属离子溶出，且在酸性条件下易破坏金属氧化物结构，削弱催化剂对pds的活化能力。


技术实现要素：

7.为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种在微波化学反应体系中用于降解环丙沙星的铁负载型碳材料。该复合体对ph、各种离子和腐殖酸有较强的抗干扰能力，能保持较高效率的有机物氧化能力，对环丙沙星降解效率高。
8.本发明的另一目的在于提供上述铁负载型碳材料的应用，将该活性复合体应用到含环丙沙星的废水中，克服了环丙沙星材料毒性大、常规水处理技术难于降解的技术问题，同时也解决了催化剂难回收和氧化剂用量大的问题。
9.本发明的目的通过下述技术方案来实现：一种用于降解环丙沙星的铁负载型碳材料，所述碳材料是过期葡萄糖直接溶解于水中的葡萄糖溶液；所述铁负载是指高铁酸钾溶于葡萄糖水溶液中所形成的铁源物质。
10.优选地，所述葡萄糖水溶液中过期葡萄糖浓度和k2feo4的比为200~600mm：1~10g优选为200~600mm：1.9804~7.9261g。
11.优选地，所述搅拌的速率为200~250rpm，搅拌的时间为1~3h。
12.优选地，所述水热反应温度为180~200℃，反应时间为10~12h。
13.优选地，所述烘干温度为60~70℃，烘干时间为24~48h。
14.优选地，所述离心分离的转速为3000~4000rpm，离心时间为5~10min。
15.优选地，所述烘干温度为60~70℃，烘干时间为24~48h。
16.优选地，所述n2保护氛围下煅烧温度为500~800℃。
17.所述的铁负载型碳材料在处理含环丙沙星废水中的应用。
18.进一步地，所述的铁负载型碳材料加入含环丙沙星的废水，在微波化学反应器进行氧化处理，取处理后的溶液测环丙沙星浓度。
19.优选地，所述反应条件在微波化学反应器当中进行，温度应设置为30~70℃，微波加热功率为400-800w。
20.优选地，所述含环丙沙星的废水的初始ph为3～11；所述铁负载型碳材料在含环丙沙星废水中的浓度为0 .05～0 .4g/l；所述铁负载型碳材料中na2s2o8在含环丙沙星废水中的浓度为0 .25～2mmol/l。
21.本发明的铁负载型碳材料由于大部分过渡金属具有易得、成本低廉、易回收、可重复使用等优点，且反应不需要消耗能源，条件温和，因此采用掺杂过渡金属fe对过硫酸盐进行活化，通过多种变价金属fe与过硫酸盐之间的电子转移使过硫酸盐分子分解为不同的自由基甚至非自由基（包括单线态氧和电子作用）。电子在催化剂的活性位点上发生转移使稳定的过硫酸盐活化，从而形成具有强氧化能力的铁负载型碳材料。在优异的碳材料结构与铁掺杂的作用下，形成了多价态的铁，更有利于实现过硫酸盐活化及二价铁与三价铁的循环转换，同时对有机污染物的选择性增强。与此同时，热活化可以使s2o
82-分子中的-o-o-键发生断裂，产生两个so4•‑
分子。该方法制备的铁负载型碳材料是延展型的纤维状，易形成活性位点。常规的自由基(如羟基自由基、硫酸根自由基和超氧自由基等)易被ph和天然水体中存在的离子干扰，适用范围受到限制。而本发明的铁负载型碳材料通过催化过硫酸盐形成的活性复合体与环丙沙星主要在材料表面发生反应，因此该活性复合体对ph、各种离子和腐殖酸有较强的抗干扰能力，能保持较高效率的有机物氧化能力。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明能够克服催化剂无法循环利
用的问题，制备磁性铁负载型碳材料具有较大的比表面积和众多的吸附位点，充分利用催化剂的大表面积的优势，高效活化过硫酸钠去除水中的环丙沙星，提高催化剂矿化能力。本发明的铁负载型碳材料使用碳材料包裹了fe，金属溶出较少，绿色无污染。铁负载型碳材料通过催化过硫酸盐形成活性复合体，其对环丙沙星降解率可达100％，表观反应速率常数达到0.25min-1
且过硫酸盐用量少。且在制备过程中，采用微波加热技术，克服传统的加热不均匀、不迅速等问题，微波活化应用广泛，可以达到由内而外的“内热”效果，采用微波金属负载的碳材料协同活化保证催化剂的充分利用。
23.本发明的铁负载型碳材料通过催化过硫酸盐形成的活性复合体与环丙沙星主要在材料表面发生反应，该活性复合体不会溶解在溶剂中被离子淬灭，且材料自带强磁性，有利于后续材料磁选筛分回收。总而言之，该活性复合体对ph、各种离子和腐殖酸有较强的抗干扰能力，能保持较高效率的有机物氧化能力且回收方便。
附图说明
24.图1不同条件下对环丙沙星的降解。
25.图2铁负载型碳材料三次循环使用对环丙沙星的降解。
26.图3不同制备条件及反应条件对环丙沙星的降解。
27.具体实施方式
28.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
29.其中，各实施例中环丙沙星浓度检测方法：样品采用waters e2695 alliance高效液相色谱（hplc）（waters，usa），紫外检测器（waters 2998 pda）和c18色谱柱（4.6 mm
ꢀ×ꢀ
150 mm）。流动相使用乙腈和0.02 mol/l h3po4水溶液，比例为乙腈：0.02 mol/l h3po4水溶液=17：83，流速为1ml
•
min-1
，使用检测波长为 278nm，进样体积为10μl测定cip浓度。为保证实验准确性，以上所有实验均重复进行三次，结果以平均值表示。
30.按照以下公式计算：其中，f代表环丙沙星去除率，c
[cipt]
代表环丙沙星t时刻的浓度，c
[cip0]
代表环丙沙星母液浓度。
[0031]
实施例中的方法或操作等，除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0032]
实施例11. 以200mm：7.9261g的比例将葡萄糖水溶液与k2feo4混合，以200rpm转速机械搅拌2h，然后倒入聚四氟乙烯反应釜内胆当中180℃水热10h，以3500rpm的转速离心5min后，取沉淀物在60℃条件下干燥24h，氮气氛围下700℃煅烧2h，冷却至室温后得到铁负载型碳材料。
[0033]
2.将na2s2o8按1mmol/l的浓度加入环丙沙星废水（10mg/l，初始ph=3）后，加入
0.05g/l铁负载型碳材料。在微波化学反应器中进行氧化处理，设置反应温度为50℃、时间设置为30min（在5，10，15，20，25，30in时刻进行取样），微波加热功率设置为600w进行反应，cip去除率在15min达到100％。
[0034]
另设对照组1，在第2步中，不加入铁负载型碳材料，最终处理的污染水体中环丙沙星30min去除率为75.3 %；还进行抗离子干扰能力实验（实验组2），即在第2步中，加入的无机阴离子（cl-、no
3-、co
32-和hco
3-）以及天然有机质（ha），以确定铁负载型碳材料的抗干扰能力，最终处理的污染水体中环丙沙星去除率仍可以在30min达到100%。
[0035]
上述实验的测定结果见图1所示的不同条件下对环丙沙星的降解。图1数据表明，铁负载型催化剂在不同的无机阴离子（cl-、no
3-、co
32-和hco
3-）及天然有机质ha存在的体系下对环丙沙星降解程度干扰性不大，材料具有超强抗干扰能力及环境适应能力。
[0036]
此外还进行循环使用实验（实验组3），即在第2步中，利用铁负载型碳材料的强磁性特点回收材料对环丙沙星废水进行三次循环使用降解。具体的测定结果见图2所示的铁负载型碳材料循环使用对环丙沙星的降解结果。实验结果表明，最终三次循环后环丙沙星cip去除率在25min达到100％。
[0037]
实施例21.以400mm：3.9608g的比例将葡萄糖水溶液与k2feo4混合，以200rpm转速机械搅拌1h，然后在200℃条件下水热10h，以4000rpm的转速离心5min后，取沉淀物在65℃条件下干燥48h，氮气氛围下500℃煅烧2h，冷却至室温后得到铁负载型碳材料。
[0038]
2.将na2s2o8按0.25mmol/l的浓度加入环丙沙星废水（10mg/l，初始ph=7）后，加入0.1g/l铁负载型碳材料，在微波化学反应器中进行氧化处理，设置反应温度为40℃、时间设置为30min（在5，10，15，20，25，30in时刻进行取样），微波加热功率设置为500w进行反应，cip去除率在25min达到100％。
[0039]
实施例31. 以500mm：7.9216g的比例将葡萄糖水溶液与k2feo4混合，以200rpm转速机械搅拌2h，然后在180℃条件下水热10h，以3000rpm的转速离心10min后，取沉淀物在70℃条件下干燥24h，氮气氛围下800℃煅烧2h，冷却至室温后得到铁负载型碳材料。
[0040]
2.将na2s2o8按2mmol/l的浓度加入环丙沙星废水（10mg/l，初始ph=9）后，加入0.4g/l铁负载型碳材料，在微波化学反应器中进行氧化处理，设置反应温度为60℃、时间设置为30min（在5，10，15，20，25，30in时刻进行取样），微波加热功率设置为800w进行反应，cip去除率在5min达到100％。
[0041]
实施例41. 以500mm：5.9412g的比例将葡萄糖水溶液与k2feo4混合，以200rpm转速机械搅拌3h，然后倒入聚四氟乙烯反应釜内胆当中180℃水热10h，以3500rpm的转速离心5min后，取沉淀物在60℃条件下干燥48h，氮气氛围下700℃煅烧2h，冷却至室温后得到铁负载型碳材料。
[0042]
2.将na2s2o8按1mmol/l的浓度加入环丙沙星废水（10mg/l，初始ph=5）后，加入0.2g/l铁负载型碳材料，在微波化学反应器中进行氧化处理，设置反应温度为60℃、时间设置为30min（在5，10，15，20，25，30in时刻进行取样），微波加热功率设置为500w进行反应，
cip去除率在10min达到100％。
[0043]
实施例51. 以600mm：1.9804g的比例将葡萄糖水溶液与k2feo4混合，以200rpm转速机械搅拌2h，然后在200℃条件下水热12h，以3500rpm的转速离心5min后，取沉淀物在70℃条件下干燥48h，氮气氛围下500℃煅烧2h，冷却至室温后得到铁负载型碳材料。
[0044]
2.将na2s2o8按1mmol/l的浓度加入环丙沙星废水（10mg/l，初始ph=11）后，加入0.2g/l铁负载型碳材料，在微波化学反应器中进行氧化处理，设置反应温度为70℃、时间设置为30min（在5，10，15，20，25，30in时刻进行取样），微波加热功率设置为400w进行反应，cip去除率在20min达到100％。
[0045]
五个实施例的实验结果见如图3所示的不同制备条件及反应条件对环丙沙星的降解。
[0046]
实施例1-5说明铁负载型碳材料在不同的初始ph，葡萄水溶液及k2feo4不同比例，煅烧温度及不同微波化学反应器体系都可以具有超强的降解能力，均能够在30min内完全降解。
[0047]
反应最佳条件为：以500mm：7.9216g的比例将葡萄糖水溶液与k2feo4混合，以200rpm转速机械搅拌2h，然后在180℃条件下水热10h，以3000rpm的转速离心10min，在70℃条件下干燥24h，氮气氛围下800℃煅烧2h的铁负载型碳材料以0.4g/l加入10mg/l环丙沙星废水（初始ph=9），na2s2o8浓度为2mmol/l。在微波化学反应器中进行氧化处理，设置反应温度为60℃，加热功率为800w。