一种含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法及去除水体中四环素的应用与流程

1.本发明涉及光催化材料制备技术，尤其是一种含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备及去除水体中四环素抗生素的应用。


背景技术：

2.除传统的污染物以外，近年来涌现出的新兴微污染物受到人们越来越多的关注。新兴微污染物主要包括药品和个人护理品、内分泌干扰素、饮用水消毒副产物、人工甜味剂和离子液体等。抗生素类药物是药品与个人护理品家族重要的成员之一，因其可阻止动植物免受细菌感染广泛应用于预防、治疗各种疾病。抗生素在动植物体内、水体和土壤等生态环境内难以分解，主要以原药或代谢产物的形式进入环境造成污染问题，给人类健康、饮食和卫生环境带来严重的威胁。
3.目前去除抗生素污染物的方法主要包括化学法、物理法、生物法以及其它复合联用法。实践表明，常规的方法难以高效率、低成本去除较高浓度有机污染物和较深色度的污水，通常需要高级氧化技术的参与。光催化技术作为一种低能耗、高效率、绿色环保的新型氧化技术，为去除水体环境中的抗生素提供了新思路与新途径。
4.氮化碳为一种富含碳、氮元素的有机碳材料，可见光响应、耐酸、碱和强氧化性物质的腐蚀。氮化碳主要由含碳、氮元素的单体热聚合制备，但固相聚合反应存在传热传质不均匀的缺点使得氮化碳比表面积小、光生电子-空穴对复合率较高、表面反应位点数量不足和光催化活性不理想。为克服上述缺点，科研工作者采取了各种策略。如公开号为cn112892611a专利报道了鱼鳞片管状氮化碳的制备方法并应用于光催化去除有机污染物。该方法将三聚硫氰酸与三聚氰胺分别溶解在有机溶剂中，然后混合、过滤和干燥，最后煅烧上述混合物合成了鱼鳞片管状氮化碳纳米材料。又如公开号为cn112871195a专利公开了一种多形貌结构的氮化碳光催化剂的制备方法。该方法是将三聚氰胺和三聚氰酸分别溶于溶剂中，然后混合上述二者溶液，分离后再把固体分散于无机盐溶液中，经冷冻、干燥、煅烧最后得到形貌结构多异的氮化碳光催化纳米材料。再如公开号为cn106902859a的专利报道了一种高效碳自掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂制备方法。该可见光催化剂以三聚氰胺为前驱物，不同碳氮元素比的有机小分子为自掺杂碳源，经充分混合后真空热处理共聚合制得碳自掺杂石墨相氮化碳纳米材料。上述方法制备了形貌结构各异、性能较优异的氮化碳纳米材料，但是制备方法步骤较繁琐、涉及到有机溶剂的使用，对环境有一定影响且成本较高。基于此迫切发明一种绿色、环保、经济和简单的方法合成性能优异的氮化碳纳米光催化材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供一种碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法，并将该光催化材料应用于水体环境中四环素的去除。该方法具备简
单、高效、绿色环保和节能可控的优点，可大规模批量化、可控合成碳缺陷和氧掺杂的氮化碳纳米材料，拥有独特的海胆仿生结构和各向异性，对四环素表现出优异的去除效率和长期的稳定性。
6.本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将尿素晶体均匀研磨成细小颗粒状物；（2）将上述细小颗粒状物置于氧化铝坩埚中，盖好盖子同时保持着较好的密封性；（3）把坩埚密封后送入石英管式炉，以5 ℃/min升温程序从室温升温到550 ℃烧结，并且恒温保持3小时；（4）待烧结过程自然结束后冷却至室温，取出淡黄色样品研磨成淡黄色粉末物，即得到纯相氮化碳（cn）光催化材料；（5）将纯相氮化碳（cn）光催化材料分散到水溶剂，转移至聚四氟乙烯内衬中、密封且180℃下保持4、6、8和10小时，得到的样品分别命名为：cno-4、cno-6、cno-6和cno-10。
7.前述的碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（1）中，所用的尿素纯度为分析纯。
8.前述的碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（1）中，研磨尿素所用的设备为球磨机，工作转速为100 rmp，时间为24 h。
9.前述的碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（2）中，密封氧化铝坩埚所用的材料为锡箔纸，0.3-0.5微米厚。
10.前述的碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（3）中，升温程序为6 ℃/min，加热升温氛围为空气，大气压保持为100.6 kpa，湿度恒定为40%。
11.前述的碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（4）中，尿素烧结过程中温度从20 ℃升温到550 ℃，升温速率为5 ℃/min，并在550 ℃恒温保持3小时。
12.前述的碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（5）中，分散纯相氮化碳光催化材料（cn ）所用的水为去离子水，电导率为18.2 mw
·
cm-1
,同时超声辅助分散cn。
13.前述的碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法中，步骤（5）中，加热聚四氟乙烯水热反应器的为烘箱，加热时间为4、6、8和10小时。
14.一种碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料的制备方法及其在去除水体中抗生素的应用，其特征是，所述抗生素为四环素，其应用包括以下步骤：（1）将尿素晶体均匀研磨成细小颗粒状物；（2）将上述细小颗粒状物置于氧化铝坩埚中，盖好盖子同时保持着较好的密封性；（3）把坩埚密封后送入石英管式炉，以5 ℃/min升温程序从室温升温到550 ℃烧结，并且恒温保持3小时；（4）待烧结过程自然结束后冷却至室温，取出淡黄色样品研磨成淡黄色粉末物，即得到纯相氮化碳（cn）光催化材料；（5）将纯相氮化碳（cn）光催化材料分散到水溶剂，转移至聚四氟乙烯内衬中、密封且180度下保持数小时；（6）在可见光和室温条件下，把碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料应用于去除
水体中四环素溶液（20 mg/l），利用紫外分光光度计监测四环素浓度的变化，同时计算四环素的残留浓度和被去除的效率。
15.与现有的制备氮化碳的方法相比，本发明具有显著的有益效果：（1）通过单体热聚合、溶剂化和水热法可控制备碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化纳米材料，具有三维开放结构、大比表面积，光生电子-空穴对分离效率高的优点，能够避免纳米材料团聚堆垛的现象；（2）本方法制备简单、省时、绿色环保、节能及可控，有望大规模应用于生产高活性三维开放式氮化碳还哦但纳米材料，具有现实应用价值；（3）本方案能简单、原位、可控制备纳米级的三维氮化碳海胆材料，不仅具备大的比表面积、丰富的表面反应为点，而且表现了各向异性特征，能够高效去除水体中四环素并且具备长期的结构稳定性；（4）具有优异的光催化活性，可见光条件和室温条件下，能在20 min内去除约90%的四环素，降解效率远高于纯相氮化碳光催化剂和其它多元复合催化剂的性能。
附图说明
16.图1是本发明的一种扫描电子显微镜图示，即纯相氮化碳(cn)的扫描电子显微镜图片。其中，图1（a）和图1（b）均为cn的扫描电子显微镜图；图1（a）～图1 (b)的右下角为标尺。
17.图2是本发明的一种扫描电子显微镜图示，即含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳材料的扫描电子显微镜图片。其中，图2（a）和图1（b）均为cno-6的扫描电子显微镜图；图2（a）～图2(b)的右下角为标尺。
18.图3为cn和cno-6的紫外可见漫反射光谱。其中，图3的纵坐标为吸光度（abs），横坐标为波长（wavelength），单位为nm；上位线代表cn，下位线代表cno-6。
19.图4是本发明的cn和cno-6的荧光光谱图。其中，图4的纵坐标为强度，横坐标为波长(wavelength)，单位为nm，上位线代表cn，下位线代表cno-6。
20.图5是本发明cn、cno-4、cno-6、cno-8和cno-10的光催化降解四环素的催化性能图和一级反应动力学常数。其中，图5（a）为cn、cno-4、cno-6、cno-8和cno-10的光催化降解四环素的催化性能图，纵坐标为四环素浓度/四环素初始浓度，横坐标为时间，单位为分钟（min）；正方形、圆形、上三角形、下三角形和菱形分别代表cn、cno-4、cno-6、cno-8和cno-10。图5（b）为n、cno-4、cno-6、cno-8和cno-10光催化降解四环素的一级反应动力学常数，纵坐标为动力学（k）常数，单位为：min-1
，横坐标为各催化剂。
具体实施方式
21.下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，以下列举的仅是具体实施例，但发明的保护范围不仅限于此。
22.一种含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳（cno-6）光催化材料的制备方法：（1）将尿素晶体均匀研磨成细小颗粒状物；（2）将上述细小颗粒状物置于氧化铝坩埚中，盖好盖子同时保持着较好的密封性；（3）把坩埚密封后送入石英管式炉，以5 ℃/min升温程序从室温升温到550 ℃烧
结，并且恒温保持3小时；（4）待烧结过程自然结束后冷却至室温，取出淡黄色样品研磨成淡黄色粉末物，即得到纯相氮化碳（cn）光催化材料；（5）将纯相氮化碳（cn）光催化材料分散到水溶剂，转移至聚四氟乙烯内衬中、密封且180度下保持数小时，得到的样品分别命名为：cno-4、cno-6、cno-6和cno-10。
23.实施例之一：含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳光催化材料在去除水体中抗生素的应用，抗生素为四环素，其应用如下：（1）将25 mg含碳缺陷和氧缺陷的氮化碳光催化材料分散到去离子水中；（2）往上述水体加入一定质量的四环素粉末，调和成20 mg/l的四环素溶液；（3）在黑暗环境中强力搅拌30分钟以上然后超声10分钟左右；（4）把上一步骤的混合溶液转移到石英反应器中，且外接循环冷凝水保持溶液温度为5 ℃；（5）以模拟太阳光的氙灯为光源，加上滤光片得到可见光激发光催化反应，同时搅拌反应液；利用紫外分光光度计监测四环素浓度的变化，同时计算四环素的残留浓度和被去除的效率。
24.以cn和cno-6为催化剂进行表征如下。
25.一、对cn进行扫描电子显微镜表征，如图1（a）和图1（b）所示，结果表现：cn呈现无规则的颗粒结构，尺寸大小为几百纳米（nm）到几微米（
µ
m）不等；对cno-6进行扫描电子显微镜表征，如图2（a）和图2（b）所示，结果表现：cn呈现三维开放式海胆的结构，纳米级别的针状物均匀植根于大颗粒表面，形成独特的海胆结构，海胆的尺寸在10
ꢀµ
m左右。
26.二、能量散射普对cn 和cno-6样品进行元素分析，发现cno-6样品中c元素含量显著低于cn中的c含量，说明在cno-6形成了c缺陷；此外，o含量在cno-6中达到了6.7 a.t%，远高于cn中的0.9 a.t%，说明形成的c缺陷由o元素替代了。基于能量散射谱结果，我们由此得出cno-6具备含碳缺陷和氧掺杂的表面状态。相关结果如表1所示。
27.表1由能量散射谱测定cn和cno的元素含量。 c(a.t%)n(a.t%)o(a.t%)cn42.656.50.9cno-633.459.96.7
28.三、对cn和cno-6进行紫外可见漫反射光谱分析，结果如图3所示。
29.在图3中cn和cno-6在461 nm和449 nm处出现较大的光吸收，由此计算能带宽分别为2.78 ev和2.85 ev。
30.从以上分析可知，本方法制备的含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳（cno-6）和常规法制备的氮化碳(cn)保持相似的紫外-可见光响应特性。
31.四、对cn和cno-6进行荧光光谱分析，结果如图4所示。
32.在图4所示的荧光光谱中，cn和cno-6的荧光发射峰均在420-480 nm范围内，说明cn和cno-6有着较接近的能带宽。
33.在图4所示的荧光光谱曲线中， cn的荧光发射峰强度远大于cno-6荧光发射峰强度，说明cn产生比cno-6更高的光生电子-空穴对的复合率。
34.五、cn和cno-6应用于可见光催化去除水体环境中四环素的研究：分别将25 mg的cn和cno-6分散到100 ml
×
20 mg/l四环素溶液并搅拌，且外接循环水保持反应器温度为5 ℃，遮光至少30分钟以达到四环素在cno-6表面的吸附-脱附平衡；分别将上述含cn和cno-6的四环素的溶液置于氙灯光源下，对氙灯光源进行滤光处理以便获得可见光区域的光（λ》420 nm），光强度为100 mw/cm2；将上述溶液适度搅拌并控制搅拌子的转速在80 rmp；准备好一块秒表，调零；打开光源的同时迅速摁下秒表，开始计时；每隔20 min取一次3 ml样品、离心（4000 rmp,25 min）、取上清液再进行过滤（孔径为0.02
ꢀµ
m的水性滤膜）、最后用紫外分光光度计测量浓度变化；每次测定出来的浓度记为c，原始浓度记为co，其中co是个固定值为四环素最初始浓度（20 mg/l）；以浓度/初始浓度（c/co）为纵坐标数值，时间为横坐标，单位为分钟（min），进行统计。如图5（a）圆形线所示，cno-6的光催化去除四环素效率最高，在20 min内便可以去除约90%的四环素；以浓度/初始浓度（c/co）为目标取负对数，作为纵坐标，时间为横坐标，单位为分钟（min），进行拟合。如图5（b）所示,cn、cno-4、cno-6、cno-4和cno-10去除四环素的动力学常数分别达到0.034 min-1
、0.047 min-1
、0.040 min-1
、0.033 min-1
和0.027 min-1
。
35.如图5（a）所示，含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳材料（cno-6）去除四环素的效率优于常规法制备的氮化碳去除四环素的效率，说明本方法能够合成高性能的氮化碳光催化材料。
36.六、cno-6应用于光催化循环去除水体环境中四环素：重复上述四的实验，使用含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳（cno-6）光催化剂去除水体中四环素的实验，并且计算出去除四环素的动力学常数和每个循环实验中对四环素的去除率；重复上述四的实验，循环5次，含碳缺陷和氧掺杂的氮化碳（cno-6）光催化剂可以循环使用，并且未出现明显的衰减，说明该氮化碳有望长期使用去除四环素的实验，有较大的经济价值。
37.七、cno-6应用于光催化循环去除水体中四环素的机制：基于上述一至五项的实验结果，我们提出光催化去除四环素的机制：可见光照射下，光激发cno-6产生电子-空穴（e-‑h+
）对、迁移分离到cno-6表面、电子参与形成超氧自由基（
·o2-）、羟基自由基（
·
oh）并且氧化四环素成中间体，进而进一步氧化、矿化四环素及其中间体生成二氧化化碳和水峰小分子；空穴(h
+
)也参与四环素的氧化、矿化反应，生成二氧化碳和水等小分子，彻底去除四环素。
38.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。