一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜及其应用

一种超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜及其应用
技术领域
1.本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜及其在醇/水精馏中的应用。


背景技术：

2.随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日益短缺，世界经济发展面临着严峻考验。燃料醇(乙醇、异丙醇等)作为可再生能源，己经逐渐成为研究的热点。大部分工业对燃料醇的纯度要求较高，且其容易与水形成共沸物。然而，在醇/水分离应用中，传统的恒沸精馏、萃取精馏等能耗高且分离效率低。鉴于此，研究者提出采用中空纤维膜为规正填料进行醇/水精馏，与传统精馏相比，其具有接触表面大，气液两相间接接触，避免了液泛、沟流等严重影响精馏性能的现象发生。
3.目前研究表明，提高膜的疏水性可以有效提高膜的精馏性能。然而，目前常用的疏水聚合物涂层为pdms，然而其为结构致密，大大增大了膜精馏过程中物质交换的阻力；同时，pdms水接触角为～100
°
，还有很大的提升空间。
4.为解决现有中空纤维膜疏水性较差、微孔性较低的问题，本发明提出采用疏水中空mofs材料来提升中空纤维膜的微孔性以及膜的疏水性。膜微孔性的提升，可以有效减小中空纤维膜精馏过程的阻力，增大总传质系数，从而提高中空纤维膜的精馏分离效率。


技术实现要素：

5.为了解决现有中空纤维膜中微孔性低、疏水性较差等缺陷，本发明提供一种超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜及其在醇/水精馏中的应用，所述超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜具有较高精馏效率。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.本发明提供一种超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜，所述超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜按如下方法制备：
8.(1)超疏水中空mof的制备：将mof材料均匀分散于水中，得到5～20mg/ml(优选10mg/ml)的mof分散液，加入1～5mg/ml(优选3mg/ml)的多酚溶液，搅拌2～8min(优选5min)，离心，所得沉淀依次用甲醇与己烷a清洗后，重悬于己烷b中，加入硅烷偶联剂，在50～100℃下搅拌反应6～48h(优选80℃搅拌反应24h)，所得反应液经后处理，得到超疏水中空mof；所述多酚溶液的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或两种的混合液；所述mof材料、多酚溶液所含多酚与硅烷偶联剂的质量比为10:1～5:1～60(优选10:3:30)；己烷a、b都是己烷，a、b只是为了区分不同阶段的己烷，无其它含义。
9.(2)超疏水中空mof改性中空纤维复合膜：将步骤(1)所述的超疏水中空mof均匀分散于1～20wt％(优选10wt％)聚二甲基硅氧烷(pdms)溶液中，加入催化剂和交联剂室温下反应10min～2h(优选20min)，得到涂膜液；向中空纤维膜的内腔中注入所述涂膜液，浸渍1～10min(优选5min)，将剩余涂膜液倒出，氮气吹扫使溶剂蒸发，通风干燥，即得到所述超疏
水中空mofs改性中空纤维复合膜；所述超疏水中空mof、聚二甲基硅氧烷溶液所含聚二甲基硅氧烷、催化剂和交联剂的质量比为1～20:20:1～10:5～20(优选2:20:5:10)；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸四乙酯、苯基三乙氧基硅烷(优选正硅酸四乙酯)。
10.优选地，步骤(1)中所述mof材料为zif-8、zif-7或zif-67(优选zif-67)。
11.进一步，步骤(1)中所述mof材料通过溶剂热的方式合成。具体地按如下方法制备：
12.金属盐溶液与有机配体溶液在搅拌下均匀混合，室温下静置反应12～48h，离心、所得沉淀洗涤、烘干，得到所述mof材料。
13.进一步，所述金属盐溶液所含金属盐为氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或两种以上的混合物。
14.进一步，所述有机配体溶液所含有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑中的一种或两种的混合物。
15.进一步，步骤(1)中所述己烷b的体积以mof材料的质量计为20-100ml/g(优选100ml/g)。
16.进一步，步骤(1)所述后处理为：将所述反应液离心，所得沉淀用己烷洗涤、烘干，得到所述超疏水中空mof材料。
17.进一步，步骤(1)中所述多酚溶液所含多酚为邻苯二酚、间苯二酚、茶多酚、单宁酸的一种或两种以上的混合物(优选茶多酚)。
18.进一步，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、氯硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷中至少一种或两种以上的混合物(优选正十二烷基三甲氧基硅烷)。
19.进一步，步骤(2)中所述中空纤维膜的材质为聚砜(ps)、聚醚砜(pes)、聚偏氟乙烯(pvdf)或聚丙烯腈(优选聚砜)。
20.进一步，步骤(2)中所述聚二甲基硅氧烷(pdms)溶液的溶剂为己烷、庚烷、环己烷中的一种或两种以上的混合液(优选庚烷)。
21.步骤(2)中，为方便后续在测试，本发明将8根中空纤维膜放入到石英玻璃衬管中，用环氧树脂把管的两端固定制成膜组件，然后注入涂膜液，即制得超疏水中空mof改性中空纤维复合膜组件，直接用于醇/水精馏。
22.本发明还提供一种上述超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜于醇-水溶液精馏中的应用。
23.优选地，所述醇-水溶液所含醇为异丙醇。
24.本发明发现了一种超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜，所述改性方法能够很好的改善中空纤维膜的疏水性与微孔性，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25.(1)多酚一方面使得mofs变为中空结构，使其形成具有微孔结构壳层，以及介孔结构空腔的结构；另一方面，为进一步疏水功能化提供反应位点，有效提高了中空纤维膜的微孔性，从而有效地降低了膜的传质阻力；
26.(2)超疏水改性的mofs引入，进一步提高了中空纤维膜的疏水性，有效地缓解了膜的润湿行为，间接强化了膜的传质行为。
27.(3)本发明发现了超疏水中空mofs改性中空纤维复合膜，所述改性方法能够很好
的制备疏水多孔复合膜，所述的疏水多孔中空纤维复合膜有良好醇/水精馏性能，可应用于浓缩挥燃料醇如乙醇、异丙醇等。
附图说明
28.图1是超疏水中空mofs材料制备示意图。
29.图2(a)实施例3超疏水中空mofs的透射电镜图，(b)实施例3超疏水中空mofs的水接触角。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
31.下列pdms的庚烷溶液所指体积是庚烷的体积，庚烷密度为0.68g/ml，5ml庚烷中pdms的质量为0.3824g，质量分数为10wt％。
32.实施例1：
33.(1)zif-8的制备：分别配置100ml zncl2的甲醇溶液(1mol/l)与2-甲基咪唑(2mol/l)的甲醇溶液，然后在搅拌的情况下将其均匀混合，室温下静置反应24h，离心甲醇洗涤烘干，得到zif-8材料。
34.(2)超疏水中空zif-8的制备：将zif-8材料通过超声搅拌的方式分散于30ml水中，得到10mg/ml的zif-8分散液，然后加入30ml 3mg/ml茶多酚的水溶液，搅拌5min，然后离心，依次用甲醇与己烷清洗，然后将其再次分散于30ml己烷中，加入1ml(0.89g)正十二烷基三甲氧基硅烷后，在80℃下搅拌反应24h，离心、己烷洗涤、烘干，得到超疏水中空zif-8材料。
35.(3)超疏水中空zif-8改性中空纤维复合膜及组件：以ps聚合物中空纤维为支撑膜(截留分子量6万，天津膜天膜工程公司)。将步骤(2)制备的0.038g超疏水中空zif-8通过搅拌超声的方式分散于5ml pdms的庚烷溶液(10wt％)中，加入0.0956g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.1912g交联剂正硅酸四乙酯(pdms：催化剂：交联剂质量比为20:5:10)室温下搅拌反应20min得到涂膜液。然后将中空纤维膜组件固定在铁架台上，将配制好的涂膜液注在膜组件内，使其在中空纤维膜内浸渍5min，将制膜液倒出，然后用氮气吹扫，使溶剂蒸发，然后将其放置于洁净工作台上通风干燥，即得到超疏水中空zif-8改性中空纤维复合膜及组件。
36.制备的超疏水中空zif-8改性中空纤维复合膜异丙醇/水精馏中应用如下：
37.膜精馏实验在全回流下进行，分离体系为20v/v％的异丙醇/水溶液(5.5mol/mol％)，加热功率为90w。结果显示，精馏产品的异丙醇摩尔浓度为66.5mol/mol％，传质单元高度(htu)为3.4cm。
38.实施例2：
39.(1)zif-7的制备：分别配置100ml zncl2的甲醇溶液(1mol/l)与苯并咪唑(2mol/l)的甲醇溶液，然后在搅拌的情况下将其均匀混合，室温下静置反应24h，离心甲醇洗涤烘干，得到zif-7材料。
40.(2)超疏水中空zif-7的制备：将zif-7材料通过超声搅拌的方式分散于水中，得到10mg/ml的zif-7分散液，然后加入30ml 3mg/ml茶多酚的水溶液，搅拌5min，然后离心，依次用甲醇与己烷清洗，然后将其再次分散于30ml己烷中，加入1ml(0.89g)正十二烷基三甲氧
基硅烷后，在80℃下搅拌反应24h，离心己烷洗涤烘干，得到超疏水中空zif-7材料。
41.(3)超疏水中空zif-7改性中空纤维复合膜及组件：以ps聚合物中空纤维为支撑膜(截留分子量6万，天津膜天膜工程公司)。将步骤(2)制备的0.038g超疏水中空zif-7通过搅拌超声的方式分散于5ml pdms的庚烷溶液(10wt％)中，加入0.0956g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.1912g交联剂正硅酸四乙酯(pdms：催化剂：交联剂质量比为20:5:10)室温下搅拌反应20min得到涂膜液。然后将中空纤维膜组件固定在铁架台上，将配制好的涂膜液注在膜组件内，使其在中空纤维膜内浸渍5min，将制膜液倒出，然后用氮气吹扫，使溶剂蒸发，然后将其放置于洁净工作台上通风干燥，即得到超疏水中空zif-7改性中空纤维复合膜及组件。
42.制备的超疏水中空zif-7改性中空纤维复合膜异丙醇/水精馏中应用如下：
43.膜精馏实验在全回流下进行，分离体系为20v/v％的异丙醇/水溶液(摩尔浓度5.5％)，加热功率为90w。结果显示，精馏产品的异丙醇摩尔浓度为65.8mol/mol％，传质单元高度(htu)为3.8cm。实施例3：
44.(1)zif-67的制备：分别配置100ml cocl2的甲醇溶液(1mol/l)与2-甲基咪唑(2mol/l)的甲醇溶液，然后在搅拌的情况下将其均匀混合，室温下静置反应24h，离心甲醇洗涤烘干，得到zif-67材料。
45.(2)超疏水中空zif-67的制备：将zif-67材料通过超声搅拌的方式分散于水中，得到10mg/ml的zif-67分散液，然后加入30ml3mg/ml茶多酚的水溶液，搅拌5min，然后离心，依次用甲醇与己烷清洗，然后将其再次分散于30ml己烷中，加入1ml(0.89g)正十二烷基三甲氧基硅烷后，在80℃下搅拌反应24h，离心己烷洗涤烘干，得到超疏水中空zif-67材料。
46.(3)超疏水中空zif-67改性中空纤维复合膜及组件：以ps聚合物中空纤维为支撑膜(截留分子量6万，天津膜天膜工程公司)。将步骤(2)制备的0.038g超疏水中空zif-67通过搅拌超声的方式分散于5ml pdms的庚烷溶液(10wt％)中，加入0.0956g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.1912g交联剂正硅酸四乙酯(pdms：催化剂：交联剂质量比为20:5:10)室温下搅拌反应20min得到涂膜液。然后将中空纤维膜组件固定在铁架台上，将配制好的涂膜液注在膜组件内，使其在中空纤维膜内浸渍5min，将制膜液倒出，然后用氮气吹扫，使溶剂蒸发，然后将其放置于洁净工作台上通风干燥，即得到超疏水中空zif-67改性中空纤维复合膜及组件。
47.制备的超疏水中空zif-67改性中空纤维复合膜异丙醇/水精馏中应用如下：
48.膜精馏实验在全回流下进行，分离体系为20v/v％的异丙醇/水溶液(摩尔浓度5.5％)，加热功率为90w。结果显示，精馏产品的异丙醇摩尔浓度为66.7mol/mol％，传质单元高度(htu)为3.2cm。
49.对比例1：
50.中空纤维复合膜及组件：以ps聚合物中空纤维为支撑膜(截留分子量6万，天津膜天膜工程公司)。5ml pdms的庚烷溶液(10wt％)中，加入0.0956g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.1912g交联剂正硅酸四乙酯(pdms：催化剂：交联剂质量比为20:5:10)室温下搅拌反应20min得到涂膜液。然后将中空纤维膜组件固定在铁架台上，将配制好的涂膜液注在膜组件内，使其在中空纤维膜内浸渍5min，将制膜液倒出，然后用氮气吹扫，使溶剂蒸发，然后将其放置于洁净工作台上通风干燥，即得到中空纤维复合膜及组件。
51.制备的中空纤维复合膜异丙醇/水精馏中应用如下：
52.膜精馏实验在全回流下进行，分离体系为20v/v％的异丙醇/水溶液(摩尔浓度5.5％)，加热功率为90w。结果显示，精馏产品的异丙醇摩尔浓度为60.1mol/mol％，传质单元高度(htu)为9.2cm。
53.对比例2：
54.(1)zif-8的制备：分别配置100ml zncl2的甲醇溶液(1mol/l)与2-甲基咪唑(2mol/l)的甲醇溶液，然后在搅拌的情况下将其均匀混合，室温下静置反应24h，离心甲醇洗涤烘干，得到zif-8材料。
55.(2)zif-8改性中空纤维复合膜及组件：以ps聚合物中空纤维为支撑膜(截留分子量6万，天津膜天膜工程公司)。将步骤(1)制备的0.038g zif-8通过搅拌超声的方式分散于5ml pdms的庚烷溶液(10wt％)中，加入0.0956g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.1912g交联剂正硅酸四乙酯(pdms：催化剂：交联剂质量比为20:5:10)室温下搅拌反应20min得到涂膜液。然后将中空纤维膜组件固定在铁架台上，将配制好的涂膜液注在膜组件内，使其在中空纤维膜内浸渍5min，将制膜液倒出，然后用氮气吹扫，使溶剂蒸发，然后将其放置于洁净工作台上通风干燥，即得到zif-8改性中空纤维复合膜及组件。
56.制备的zif-8改性中空纤维复合膜异丙醇/水精馏中应用如下：
57.膜精馏实验在全回流下进行，分离体系为20v/v％的异丙醇/水溶液(摩尔浓度5.5％)，加热功率为90w。结果显示，精馏产品的异丙醇摩尔浓度为63.4mol/mol％，传质单元高度(htu)为5.9cm。