一种多功能吸附性凝胶球的制备方法与流程

1.本发明具体涉及一种吸附性凝胶球的制备方法，属于吸附材料技术领域。


背景技术：

2.工业废水是工业生产过程中产生的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品和生产过程中产生的污染物。工业废水中含有大量有毒物质，若未经处理直接排放其中的有毒物质会排入渠道、江河和湖泊，污染地表水；有毒物质渗入土壤，会造成土壤污染，影响植物和土壤中微生物的生长，并且有毒物质被植物吸收后残留在植物体内，而后通过食物链达到人体内，对人体健康构成伤害。因此，对工业废水进行后处理尤为重要。
3.工业废水处理方式有多种，吸附法是一种普遍使用的无害化处理方法，主要利用吸附材料吸附废液中的有毒物质，从而达到净化废液的效果。现有的吸附处理通常采用聚合氯化铝类絮凝剂，但是，由于工业废水中污染物成分越来越复杂，聚合氯化铝类吸附材料的吸附性能有限，导致其用量大但吸附效率低。因此，研究一种具有优异吸附性能且适用于污染物成分复杂的工业废水处理的吸附材料成为发展的趋势。
4.碳纳米管作为一种新型材料，自被发现并能够批量生产以来，在性能和应用方面得到了广泛的研究。碳纳米管是一种一维纳米材料，质轻，具有很高的力学性能和独特的电子性能，碳纳米管特殊的大长径比、高化学稳定性以及较大的比表面等特点使其在很多方面具有广阔的应用前景，如对五氯苯酚中的二噁英具有优异的吸附性能，在吸附去除水中污染物方面也具有潜在的应用价值。
5.饮用水处理残留物是水处理厂在过滤、混凝沉淀等水处理过程中不可避免的污泥副产物，也被称为含铝污泥，主要由铝、铁的含水金属氧化物、土壤颗粒(《2.0mm)、小分子有机物等组成，主要的处理方式有土地填埋和直接排放两种，但是这不可避免地会产生财务和环境成本。含铝污泥的铝和铁含量高、比表面积大，大量研究已证实其对磷和重金属(如铬、铜、锰等)具有强吸附能力，可作为吸附材料应用于水处理工艺中。
6.上述两种材料在实际应用中受其物理特性的限制，存在沉降性能差、易堵塞等问题。近年来，包埋技术在处理污染废水方面取得了较大突破，利用微胶囊化原理，将粉状吸附剂包裹在壳材料多孔膜内转化为微珠，海藻酸钠是一种理想的包埋固定化载体，具有传质性能良好、固定化成形快等特点。专利号为cn102258983a的中国专利公开了“一种吸附性凝胶球的制备方法”，其中具体公开了利用浓硫酸和浓硝酸对碳纳米管进行羰基化处理，得到羰基化改性碳纳米管，再将羰基化改性碳纳米管与海藻酸盐混合，最后加入氯化钙溶液得到吸附性凝胶球用于废水脱色处理。


技术实现要素：

7.本发明目的在于提供一种多功能吸附凝胶球及其制备方法，通过将含铝污泥、多壁碳纳米管与海藻酸钠材料组合制备球形吸附凝胶，将两种吸附剂固定在海藻酸钠中，不
仅能够确保被固定的吸附剂不会脱落、二次团聚，且可以长久的保存，还能够解决含铝污泥、多壁碳纳米管在污水处理中分散性差、易二次团聚等问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.本发明提供一种多功能吸附凝胶球，所述凝胶球由若干个核壳结构的微凝胶球形成，微凝胶球也为核壳结构，其中，核为含铝污泥和碱基活化碳纳米管，壳为交联形成的海藻酸钙聚合物。
10.本发明还提供一种多功能吸附凝胶球的制备方法，具体包括如下步骤：
11.(1)多壁碳纳米管的活化：使用氢氧化钾溶液对多壁碳纳米管进行活化处理，得到活化碳纳米管，所述碱炭比为3:1～5:1；
12.(2)脱水含铝污泥的制备：铝污泥经干燥、研磨、过筛后得到粒径小于0.15mm的含铝污泥粉末；
13.(3)接收液的制备：用机械搅拌器将海藻酸钠溶解在蒸馏水中3～4h，得到浓度为1％的海藻酸钠溶液；
14.(4)混合液的制备：将经过步骤(1)处理得到的活化的多壁碳纳米管和经过步骤(2)得到的脱水含铝污泥添加到浓度为1～2％的海藻酸钠水溶液并搅拌1～2h，得到均匀悬浮液；
15.(5)吸附性凝胶球的制备：控制悬浮液以恒定速度通过乳胶管和蠕动泵，逐滴添加到氯化钙溶液中，并在钙浴中固化24h，以达到完全凝胶化，将制得的吸附性凝胶球加入蒸馏水浸泡，同时磁力搅拌3～4h，用去离子水反复冲洗，脱盐3～4h后置于真空烘干箱内于50℃干燥8～9h，最终得到吸附性凝胶球。
16.优选的，所述步骤(1)中多壁碳纳米管的具体活化操作为：先配制氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液倒入之前放置装有碳纳米管的容器中，然后将碳纳米管取出，研磨过筛后放在石英舟内，再将石英舟放在真空管式炉中，800℃恒温加热2h，然后自然降温到室温，整个过程中通入保护气n2；最后取出活化后的碳纳米管，放入到蒸馏水充分搅拌、过滤，再用大量蒸馏水洗至中性后，过滤干燥。
17.优选的，所述步骤(1)中多壁碳纳米管选用经过纯化后的多壁碳纳米管。
18.优选的，所述步骤(4)中乳胶管内径调整为3.2mm～4.3mm。
19.优选的，所述步骤(4)中活化的多壁碳纳米管和脱水含铝污泥的比例为4:1-1:4。
20.优选的，所述步骤(5)中氯化钙溶液的浓度为0.5mol/l。
21.相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
22.1、本发明中创造性的引入含铝污泥，将含铝污泥和碳纳米管固定在海藻酸钠中形成微球，一方面，海藻酸钠溶液作为将含铝污泥和碳纳米管的分散液，在超声分散的基础上，使得粉末状吸附剂团聚体能够有效且彻底地打开，保持了吸附剂的结构完整性，同时避免了引入其他化学物质；另一方面，含铝污泥和碳纳米管被固定后不会脱落，也不会在使用过程中产生团聚，且可以长久的保存。
23.2、本发明的多功能吸附凝胶球包括海藻酸钙聚合物、含铝污泥和活化碳纳米管，海藻酸钙聚合物、含铝污泥和活化碳纳米管均具有较高的吸附性，由此也提高了该凝胶球的吸附效率，其中海藻酸钙聚合物和含铝污泥对重金属离子具有较好的吸附效果，海藻酸钙的多孔结构也使被其包覆的活化碳纳米管发挥对有机高分子聚合物的吸附作用得以发
挥，同时含铝污泥和碳纳米管对磷酸盐有较好的吸附效果。因此，本发明制得的多功能吸附性凝胶球对有机高分子、无机磷酸盐和重金属离子均具有较好的吸附效果，可以处理不同种类的废水，且可以通过调整吸附剂用量、比例，来针对不同情况下含有多种污染物的废水。
具体实施方式
24.下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
26.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
27.实施例1
28.一种多功能吸附凝胶球，所述凝胶球由若干个核壳结构的微凝胶球形成，微凝胶球也为核壳结构，其中，核为含铝污泥和碱基活化碳纳米管，壳为交联形成的海藻酸钙聚合物。
29.实施例2
30.一种多功能吸附凝胶球的制备方法，具体包括如下步骤：
31.(1)多壁碳纳米管的活化：使用氢氧化钾溶液对多壁碳纳米管进行活化处理，得到活化碳纳米管，所述碱炭比为4:1；其中多壁碳纳米管在活化前经过纯化；本实施例中可以取1g；
32.(2)脱水含铝污泥的制备：铝污泥经干燥、研磨、过筛后得到粒径小于0.15mm的含铝污泥粉末；本实施例中可取1g含铝污泥风干、通过100目筛进行研磨，进而得到小于0.15mm的含铝污泥粉末；
33.(3)接收液的制备：用机械搅拌器将海藻酸钠溶解在蒸馏水中3～4h，得到浓度为1～2％的海藻酸钠溶液；本实施例中可采用1g海藻酸钠加入到99g的水中，升温至90℃保温1.5h，待其溶解，形成浓度为1％的海藻酸钠水溶液；
34.(4)混合液的制备：将经过步骤(1)处理得到的活化的多壁碳纳米管和经过步骤(2)得到的脱水含铝污泥添加到浓度为1％的海藻酸钠溶液并搅拌1～2h，得到均匀悬浮液；其中，经过活化的多壁碳纳米管和脱水含铝污泥的比例为1:1；本实施例中可取活化碳纳米管0.5g及含铝污泥0.5g，混合后添加到海藻酸钠溶液并搅拌，得到均匀悬浮液；
35.(5)吸附性凝胶球的制备：控制悬浮液以恒定速度通过内径为3.2～4.3mm的乳胶管配合蠕动泵，逐滴添加到氯化钙溶液中，氯化钙溶液的浓度为0.5mol/l，并在钙浴中固化24h，以达到完全凝胶化，将制得的凝胶球置于烧杯中，加入蒸馏水浸泡，同时磁力搅拌3～4h，用去离子水反复冲洗，脱盐3～4h后置于真空烘干箱内于50℃干燥8～9h，得到直径约为3mm，单个重量约为0.01g的凝胶球。
36.进一步的，所述步骤(1)中多壁碳纳米管的具体活化操作为：
37.首先配制质量浓度为20％的氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液倒入之前放置装有经
过纯化的多壁碳纳米管的容器中；
38.然后将碳纳米管取出，研磨过筛后放在石英舟内，再将石英舟放在真空管式炉中，程序升温到800℃，800℃恒温加热2h，然后自然降温到室温，整个过程中通入保护气n2；
39.最后取出活化后的碳纳米管，放入到蒸馏水充分搅拌、过滤，再用大量蒸馏水洗至中性后，过滤干燥。
40.实施例3
41.实施例3与实施例2的区别在于在步骤(1)多壁碳纳米管的活化过程中，碱炭比为5:1。
42.实施例4
43.实施例4与实施例2的区别在于在步骤(1)多壁碳纳米管的活化过程中，碱炭比为3:1。
44.实施例5
45.实施例5与实施例2的区别在于步骤(4)中活化的多壁碳纳米管和脱水含铝污泥的比例为4:1。
46.实施例6
47.实施例6与实施例2的区别在于步骤(4)中活化的多壁碳纳米管和脱水含铝污泥的比例为1:4。
48.对比例1
49.对比例1与实施例2的区别在于步骤(4)中不添加活化的多壁碳纳米管和脱水含铝污泥。
50.实施例7
51.将经过上述实施例1-6制得的多功能吸附性凝胶球以及对比实施例1、2制得的吸附凝胶球，用于磷酸盐吸附实验和甲基橙脱色实验，向锥形瓶中分别加入50ml浓度为50mg/l的甲基橙溶液和50ml磷浓度为14.5mg/l的进行振荡吸附实验，振荡速度为100r/min，在凝胶球进行吸附后0.5h、1h、2h、4h、6h测定溶液脱色度、凝胶球进行吸附后0.5h、1h、2h、4h、6h、12h测定溶液磷浓度，测试结果列于表1、表2中；
52.表1多功能吸附性凝胶球对于甲基橙的脱色效率
53.脱色度(％)0.5h1h2h4h6h实施例234.749.863.468.472.3实施例332.749.962.467.571.4实施例431.547.862.865.669.9实施例541.668.673.474.174.9实施例628.643.449.654.356.1对比例117.421.324.325.326.1
54.从表1可以看出多功能吸附凝胶球对甲基橙的吸附在数小时内即达到吸附平衡，有着较好的脱色效果(实施例2)。通过比较实施例2、3、4发现当碱炭比为4:1时，多功能吸附凝胶球对甲基橙的吸附的效果最好；当提高内核吸附剂中碳纳米管的比例后，制成的凝胶球进行吸附时(实施例5)吸附平衡时间缩短(约为4h)，且对甲基橙的脱色效果有少许提高，由此反映出针对有机污染物，通过凝胶球内核成分的调节提高内核吸附剂中活化碳纳米管
的比例后，改变了多功能吸附凝胶球的功能性，加速了吸附过程中有机污染物的交换速率提高了脱色滤，适合用于纺织、印染、皮革、造纸、制药等高有机物含量的废水脱色处理。
55.表2多功能吸附性凝胶球对于磷酸盐的吸附效率
[0056][0057]
从表2可以看出多功能吸附凝胶球对磷的吸附在数小时内即达到吸附平衡，有着较好的吸附效果(实施例2)；提高内核吸附剂中碳纳米管的比例后，制成的凝胶球进行吸附时(实施例5)吸附平衡时间缩短(约为6h)，但吸附效果稍逊于实施例例1；当提高内核吸附剂中含铝污泥的比例后，制成的凝胶球进行吸附时(实施例6)吸附平衡时间延长(后测试约为48h)，但最终吸附效果稍好于实施例5，由此反映出针对磷酸盐，通过凝胶球内核成分的调节提高内核吸附剂中含铝污泥的比例后，改变了多功能吸附凝胶球的功能性，可以提高磷酸盐的吸附率，证明了本发明中的吸附性凝胶球适合用于含有较高浓度磷酸盐的废水处理。
[0058]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。