基于等离子体法制备的催化剂、制法以及应用的制作方法

1.本技术涉及地下稠油资源开发技术研究领域，尤其涉及一种基于等离子体法制备的催化剂、制法以及应用。


背景技术：

2.我国稠油资源丰富，约占石油资源总量的20％。然而，由于稠油重组分含量高、流动性差、粘度高，致使稠油开采难度大、成本高，且给后续稠油精炼带来较大的困难。因此，开发稠油原位改质技术十分关键。所谓原位改质是指利用储油层固有的高温高压，以及水气、无机矿物盐环境，采用先进技术手段实现稠油在储油层轻质化，降低稠油粘度，以达到减少开采负荷、降低稠油开采及后续加工成本的目的。
3.催化剂是可实现稠油催化改质的一种手段，当过渡金属与原油接触后，可使饱和烃在一定温度下活化，导致稠油裂解进而降低稠油黏度。传统催化剂制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、还原法等，这些方法在制备过程中通常比较繁琐、耗时，且需要使用大量有毒有害试剂，而等离子体法可克服这些问题。等离子体制备催化剂的优点包括：其一，等离子体不同于传统加热，其温度上升快，反应活性强；其二，低温等离子体较低的气体温度可避免金属粒子烧结和团聚，抑制金属粒子向载体内部扩散，增强金属与载体间的相互作用；其三，低温等离子体中的高能电子能够吸附在金属粒子表面，使其带负电荷而彼此排斥，有利于提高金属粒子的分散度；其四，等离子体中的高能粒子能够快速分解催化剂前驱体，使金属粒子快速成核；其五，等离子体对相接触行为的影响，可使制备的金属催化剂在结构上区别于传统方法制备的催化剂。正是由于上述优势，等离子体技术可快速、高效实现催化剂的制备。
4.稠油油层通常有水的存在，所以为了提高催化改质效果，降低界面传质带来的效率问题，可采用双亲型金属催化剂，而现有技术中制备催化剂的制备时间长、效率低，并且难以引入活性组分。


技术实现要素：

5.鉴于上述问题，本技术提供了一种催化剂，所述催化剂是经等离子体处理制备得到的包含油相催化剂和水相催化剂的双亲性催化剂，其克服了传统催化剂制备方法时间长、效率低和难以引入活性组分的缺点。
6.本技术采用等离子体技术，借助等离子体产生的高温、高活性物质，制备双亲催化剂用于稠油原位改质，极大降低了稠油黏度、提高了石油采收率。
7.本技术具体技术方案如下：
8.1.一种催化剂，所述催化剂经等离子体处理制备得到，其中，经等离子体处理制备得到的所述催化剂包括油相催化剂和水相催化剂。
9.2.根据项1所述的催化剂，其中，所述等离子体处理是将包括金属盐溶液、有机酸溶液和弱碱性溶液的原液经等离子体处理得到。
10.3.根据项2所述的催化剂，其中，所述等离子体处理包括下述步骤：
11.将弱碱性溶液加入到有机酸溶液中得到第一混合液；
12.将金属盐溶液加入到所述第一混合液中，得到第二混合液；
13.将第二混合液经等离子体处理得到所述催化剂，
14.优选所述等离子体处理是在等离子体反应器中以脉冲源放电，对第二混合液进行处理得到包括油相催化剂和水相催化剂的所述催化剂。
15.4.根据项2或3所述的催化剂，其中，所述弱碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液；优选的，所述弱碱性溶液的浓度为0.02-0.1mol/l。
16.5.根据项2-4中任一项所述的催化剂，其中，所述有机酸溶液为草酸溶液、油酸溶液、羧酸溶液或亚磺酸溶液，优选的，所述有机酸的浓度为0.05-0.5mol/l。
17.6.根据项3所述的催化剂，其中，所述第一混合液的ph值为8-11。
18.7.根据项2-6中任一项所述的催化剂，其中，所述金属盐溶液为过渡金属盐溶液，优选的，所述过渡金属盐溶液为硝酸镍溶液、硝酸铜溶液或硝酸钴溶液，优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/l。
19.8.一种催化剂的制备方法，其是将包括金属盐溶液、有机酸溶液和弱碱性溶液的原液经等离子体处理得到。
20.9.根据项8所述的制备方法，其中，其包括下述步骤：
21.将弱碱性溶液加入到有机酸溶液中得到第一混合液；
22.将金属盐溶液加入到所述第一混合液中，得到第二混合液；
23.将第二混合液经等离子体处理得到所述催化剂，
24.优选所述等离子体处理是在等离子体反应器中以脉冲源放电，对第二混合液进行处理得到包括油相催化剂和水相催化剂的所述催化剂。
25.10.根据项8或9所述的制备方法，其中，所述弱碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，优选的，所述弱碱性溶液的浓度为0.02-0.1mol/l。
26.11.根据项8-10中任一项所述的制备方法，其中，所述有机酸溶液为草酸溶液、油酸溶液、羧酸溶液或亚磺酸溶液，优选的，所述有机酸的浓度为0.05-0.5mol/l。
27.12.根据项9所述的制备方法，其中，所述第一混合液的ph值为8-11。
28.13.根据项8-12中任一项所述的制备方法，其中，所述金属盐溶液为过渡金属盐溶液，优选的，所述过渡金属盐溶液为硝酸镍溶液、硝酸铜溶液或硝酸钴溶液，优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/l。
29.14.根据项8-13中任一项所述的制备方法，其中，脉冲源放电时的放电电压为15-25kv，放电频率为1500-3000hz，放电反应时间为10-30min。
30.15.一种稠油催化改质的方法，所述方法是将项1-7中任一项所述的催化剂或者项8-14中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂注入油层以进行反应改质。
31.16.根据项15所述的方法，其中，将项1-7中任一项所述的催化剂或者项8-14中任一项所述的制备方法制备得到的催化剂以注水形式或注气形式注入到油层反应区以进行反应改质。
32.17.根据项16所述的方法，其中，气体选自空气、氧气、二氧化碳和甲烷中的一种或两种以上，优选为二氧化碳和甲烷的混合物，进一步优选为二氧化碳和甲烷的体积比例为
1:0.3-1的混合物。
33.18.根据项15-17中任一项所述的方法，注入后反应4-36h。
34.发明的效果
35.本技术所述的催化剂可直接利用储油层所处的高温高压，以及水气、无机矿物盐环境，实现井下稠油改质，克服了稠油粘度大、井下降粘难、开采负荷大的问题，达到了低成本增产，提高石油采收率，降低后续石油加工成本的要求。
36.本技术利用等离子体处理制备得到的双亲催化剂，克服了传统催化剂制备方法时间长、效率低、难以引入活性组分的缺点。同时，双亲催化剂在储油层可同时在油相和水相参与反应，极大提高稠油改质效率，有效降低稠油胶质、沥青质含量。经等离子体处理制备得到的催化剂的创新性应用是稠油原位改质的重要研究与开发方向。
37.本技术所制备得到的催化剂以注水/注气方式引入到储油层进行原位改质，利用了储油层所处的高温高压，以及水气、无机矿物盐环境，提高反应活性，可有效实现在油层区降低稠油粘度，提高稠油采收率，降低稠油开采及后续加工成本。
38.说明书附图
39.图1是一种制备催化剂以及注入稠油的流程图。
具体实施方式
40.下面结合附图所描述的实施方式对本技术做以详细说明，其中所有附图中相同的数字表示相同的特征。虽然附图中显示了本技术的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本技术，并且能够将本技术的范围完整的传达给本领域的技术人员。
41.需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
42.本技术提供了一种催化剂，所述催化剂经等离子体处理制备得到，其中，经等离子体处理制备得到的所述催化剂包括油相催化剂和水相催化剂。
43.在一个实施方案中，所述等离子处理是将包括金属盐溶液、有机酸溶液和弱碱性溶液的原液经等离子体处理得到，其制备步骤如图1所示。
44.等离子体处理的装置是本领域技术人员公知的，例如等离子体处理的装置包括多针电极、接地电极、液相反应室和等离子体发生源。
45.所述电极材质可以为不锈钢等任意单一或复合导电材料，针电极数量为8-40根，呈中心对称排列；接地电极形状、位置可任意，但要浸没在原液内。
46.所述液相反应室完全密闭，材质优选绝缘材料，反应室可通载气，所述载气可以为氮气、氧气、氢气等。
47.所述等离子体发生源可以为脉冲、直流或交流源。
48.在一个实施方案中，所述等离子体处理包括下述步骤：
49.将弱碱性溶液加入到有机酸溶液中得到第一混合液；
50.将金属盐溶液加入到所述第一混合液中，得到第二混合液；
51.将第二混合液经等离子体处理得到所述催化剂，
52.优选所述等离子体处理是在等离子体反应器中以脉冲源放电，对第二混合液进行处理得到包括油相催化剂和水相催化剂的所述催化剂。
53.对于有机酸溶液，其是通过将有机酸加入水中进行制备。
54.在一个实施方案中，所述弱碱性溶液为碳酸钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液，优选的，所述弱碱性溶液的浓度为0.02-0.1mol/l。
55.例如，所述弱碱性溶液的浓度可以为0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l等。
56.所述弱碱性溶液的作用是用于调节有机酸溶液的ph，使得第一混合液的ph为8-11。
57.例如，第一混合液的ph为8、9、10、11等。
58.在一个实施方案中，所述有机酸溶液为草酸溶液、油酸溶液、羧酸溶液或亚磺酸溶液，优选的，所述有机酸的浓度为0.05-0.5mol/l。
59.例如，所述有机酸的浓度为0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l等。
60.所述羧酸溶液指的是例如甲酸溶液或乙酸溶液。
61.在一个实施方案中，所述金属盐溶液为过渡金属盐溶液，优选的，所述过渡金属盐溶液为硝酸镍溶液、硝酸铜溶液或硝酸钴溶液，优选的，所述金属盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/l。
62.例如，所述金属盐溶液的浓度为0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l等。
63.本技术所述的催化剂可以直接利用储油层所处的高温高压以及水气、无机矿物盐环境，实现井下稠油改质，克服了稠油粘度大、井下降粘难、开采负荷大、的问题。
64.本技术提供了一种催化剂的制备方法，其是将包括金属盐溶液、有机酸溶液和弱碱性溶液的原液经等离子体处理得到。
65.在一个实施方案中，其包括下述步骤：
66.将弱碱性溶液加入到有机酸溶液中得到第一混合液；
67.将金属盐溶液加入到所述第一混合液中，得到第二混合液；
68.将第二混合液经等离子体处理得到所述催化剂，
69.优选所述等离子体处理是在等离子体反应器中以脉冲源放电，对第二混合液进行处理得到包括油相催化剂和水相催化剂的所述催化剂。
70.在一个实施方案中，经等离子体处理的时间为10-30min。
71.例如，经等离子体处理的时间为10min、15min、20min、25min、30min等。
72.本技术提供了一种稠油催化改质的方法，所述方法包括将上述所述的催化剂或者上述所述的制备方法制备得到的催化剂注入油层以进行反应改质，其操作步骤如图1所示。
73.在一个实施方案中，以注水或注气方式将催化剂注入油层反应区以进行反应改
质。
74.气体可以为空气、氧气、二氧化碳或甲烷，优选为二氧化碳和甲烷的混合物，进一步优选为二氧化碳和甲烷的体积比例为1:0.3-1的混合物。
75.使用注气的方式将催化剂注入到油层反应区，实现碳中和的同时，也实现了稠油原位加氢裂解，降低稠油黏度。
76.在一个实施方案中，将催化剂注入后反应4-36h。
77.本技术通过等离子体法制备所得到的催化剂，将其用于稠油改质，能够大大降低稠油的黏度，并在降低黏度的同时能够缩短反应时间。
78.实施例
79.本技术对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，％表示wt％，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
80.实施例1-1催化剂的制备
81.将草酸溶于去离子水中使得草酸浓度为0.5mol/l的草酸溶液，并用碳酸钠溶液进行调整使得第一混合液的ph值为9；
82.将0.5mol/l的硝酸铜溶液加入到第一混合液中，使得草酸根离子与铜离子的摩尔比达到1：1，充分混合得到第二混合液；
83.将第二混合液放入8针-板等离子体反应器中，以脉冲源放电，当放电电压为18kv，放电频率为7khz以及放电时间15min时，可明显看到溶液分层，得到富含过渡金属铜的油溶性、水溶性催化剂。
84.实施例1-2催化剂的制备
85.将油酸溶于去离子水中使得油酸浓度为0.1mol/l的油酸溶液，并用碳酸钾溶液进行调整使得第一混合液的ph值为10；
86.将摩尔比3：5的硝酸铜和硝酸镍的混合溶液(0.1mol/l)加入到第一混合液中，使得油酸根离子：铜离子：镍离子的浓度达到16：3：5，充分混合得到第二混合液；
87.将第二混合液放入8针-板等离子体反应器中，以脉冲源放电，当放电电压为10kv，放电频率为3khz以及放电时间18min时，可明显看到溶液分层，得到富含双金属的油溶性、水溶性催化剂。
88.实施例1-3催化剂的制备
89.将亚磺酸溶于去离子水中使得亚磺酸浓度为0.05mol/l的亚磺酸溶液，并用碳酸氢钾溶液进行调整使得第一混合液的ph值为8；
90.将0.1mol/l的硝酸钴溶液加入到第一混合液中，使得亚磺酸离子与钴离子的摩尔比达到2：1，充分混合得到第二混合液；
91.将第二混合液放入等离子体反应器中，以直流源放电，放电过程中通空气，空气流速为300ml/min，当放电电压为3kv，放电时间20min时，可得到富含钴的油溶性、水溶性催化剂。
92.实施例1-4催化剂的制备
93.将草酸溶于去离子水中使得草酸浓度为0.5mol/l的草酸溶液，并用碳酸钠溶液进行调整使得第一混合液的ph值为9；
94.将0.5mol/l的硝酸镍溶液加入到第一混合液中，使得草酸根离子与镍离子的摩尔比达到1：1，充分混合得到第二混合液；
95.将第二混合液放入等离子体反应器中，以脉冲源放电，当放电电压为25kv，放电频率为1khz以及放电时间15min时，可明显看到溶液分层，得到富含过渡金属镍的油溶性、水溶性催化剂。
96.表1实施例所使用的工艺条件
[0097] 有机酸以及浓度第一混合液的ph金属盐以及浓度实施例1-1草酸0.5mol/l9硝酸铜0.5mol/l实施例1-2油酸0.1mol/l10硝酸铜和硝酸镍0.1mol/l实施例1-3亚磺酸0.05mol/l8硝酸钴0.1mol/l实施例1-4草酸0.5mol/l9硝酸镍0.5mol/l
[0098]
对比例1催化剂的制备
[0099]
将草酸溶于去离子水中使得草酸浓度为0.5mol/l的草酸溶液，并用碳酸钠溶液进行调整使得第一混合液的ph值为9；
[0100]
将0.5mol/l的硝酸铜溶液加入到第一混合液中，使得草酸根离子与铜离子的摩尔比达到1：1，进行充分混合得到第二混合液；
[0101]
将第二混合液放入等离子体反应器中，以脉冲源放电，当放电电压为18kv，放电频率为7khz以及放电时间15min时，可明显看到溶液分层，得到富含过渡金属铜的油溶性、水溶性催化剂，并进行分离得到油溶性催化剂。
[0102]
对比例2催化剂的制备
[0103]
将草酸溶于去离子水中使得草酸浓度为0.5mol/l的草酸溶液，并用碳酸钠溶液进行调整使得第一混合液的ph值为9；
[0104]
将0.5mol/l的硝酸铜溶液加入到第一混合液中，使得草酸根离子与铜离子的摩尔比达到1：1，进行混合得到第二混合液；
[0105]
将第二混合液加热至90～110℃，搅拌4h至溶液分层，后用分液漏斗分离得到目标油溶性、水溶性催化剂。
[0106]
对比例3催化剂的制备
[0107]
将草酸溶于去离子水中使得草酸浓度为0.5mol/l的草酸溶液，并用碳酸钠溶液进行调整使得第一混合液的ph值为9；
[0108]
将0.5mol/l的硝酸铁溶液加入到第一混合液中，使得草酸根离子与铁离子的摩尔比达到1：1，进行混合得到第二混合液；
[0109]
将第二混合液放入等离子体反应器中，以脉冲源放电，当放电电压为18kv，放电频率为7khz以及放电时间15min时，可明显看到溶液分层，得到富含过渡金属铁的油溶性、水溶性催化剂，并进行分离得到油溶性催化剂。
[0110]
实施例2-1催化改质
[0111]
将实施例1-1所得到的两种催化剂以体积比2：1用于稠油催化改质中，其是以注水方式注入到稠油中，实验结果表明，反应温度200℃，反应时间36h，降粘率达87％，api度增加1.9，其中降黏率的计算公式如下：
[0112]
降粘率＝(稠油初始粘度-改质后粘度)/初始粘度，粘度由市售的粘度计进行测
量。
[0113]
api的计算公式为：api＝(141.5/相对密度)-131.5，所述相对密度指的是使用催化剂处理后在15.6℃下测定的油的密度与水的密度之比。
[0114]
实施例2-2催化改质
[0115]
将实施例1-2所得到的催化剂以体积比2：1用于稠油催化改质中，其是以注水方式注入到稠油中，实验结果表明，反应温度250℃，反应时间20h，按照实施例2-1的方法计算降粘率和api，得到降粘率达96％，api度增加3.1。
[0116]
实施例2-3催化改质
[0117]
将实施例1-3所得到的催化剂以体积比2：1用于稠油催化改质中，其是以注水方式注入到稠油中，实验结果表明，反应温度290℃，反应时间24h，按照实施例2-1的方法计算降粘率和api，得到降粘率达93％，api度增加2.4。
[0118]
实施例2-4催化改质
[0119]
将实施例1-4所得到的两种催化剂以体积比2：1用于稠油催化改质中，反应过程中通入体积比为1的甲烷、二氧化碳气体，实验结果表明，反应温度280℃，反应时间4h，按照实施例2-1的方法计算降粘率和api，得到降粘率即可达96％，api度增加2.8。
[0120]
对比例4催化改质
[0121]
将对比例1所得到的两种催化剂以体积比2：1用于稠油催化改质中，其是以注水方式注入到稠油中，实验结果表明，反应温度200℃，反应时间36h，按照实施例2-1的方法计算降粘率和api，得到降粘率达73％，api度增加0.6。
[0122]
对比例5催化改质
[0123]
将对比例2所得到的两种催化剂以体积比2：1用于稠油催化改质中，其是以注水方式注入到稠油中，实验结果表明，反应温度200℃，反应时间36h，按照实施例2-1的方法计算降粘率和api，得到降粘率达62％，api度增加0.3。
[0124]
对比例6催化改质
[0125]
将对比例3所得到的两种催化剂以体积比2：1用于稠油催化改质中，其是以注水方式注入到稠油中，实验结果表明，反应温度200℃，反应时间36h，按照实施例2-1的方法计算降粘率和api，得到降粘率达65％，api度增加0.4。
[0126]
以上所述，仅是本技术的较佳实施例而已，并非是对本技术作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本技术技术方案内容，依据本技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本技术技术方案的保护范围。