改性沸石膜及其制备方法与应用、从粗酒精中分离甲醇的系统

1.本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种改性沸石膜及其制备方法与应用、从粗酒精中分离甲醇的系统。


背景技术：

2.果胶由甲基半乳糖醛酸联结成的长链化学组成，它含有许多甲氧基－och3，在受热和酶的作用下发生水解游离出甲氧基，容易还原生成甲醇。
3.[rcooch3]n+11h2o———
→
[rcooh]n+11ch3oh
[0004]
食用酒精以粮食为基础，而很多粮食中都含有果胶，例如玉米果皮、薯干、谷糠、麸皮、稻壳等。传统的酒精生产过程中，甲醇的主要产生是由三个方面导致：一是原料受热分解产生；二是糖化过程中果胶物质在果胶酶的作用下分解产生甲氧基，还原后形成甲醇；三是在蒸馏时，残存的果胶物质在酸和加热的条件下生成甲醇。因此甲醇的生成伴随着传统方法精制酒精生产的全过程。
[0005]
甲醇对人体是剧毒物质，对于成年男性，7g的摄入量就会导致中毒，导致视力受损，70ml就会导致死亡，因此许多国家对酒精中甲醇含量严加控制。工业生产中减少食用酒精中甲醇杂质的一般方法是用多塔精馏法，沸石吸附法和化学反应法，但是要做到无甲醇酒精，难度大成本高。其中多塔精馏法，通常需要5-9个分离塔，造价高，设备复杂，增加碳排放，造成能源浪费，另外头部精馏液和尾部精馏液中甲醇含量较高，通常舍弃，造成原料的浪费；沸石吸附法需要大量的沸石，另外为了使沸石吸附效果更好需要高温活化，并且沸石吸附饱和后需要间歇性再生，最终也导致成本增加；化学法去除甲醇需要加入碱石灰，高锰酸钾、氯化钙、氯化镁等物质，甲醇去除率不到10％，还会污染食用酒精，无实用价值。
[0006]
因此，现有技术缺少在能耗低、污染少、操作方便的前提下能够将甲醇从酒精中高效分离的方法。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的从酒精中分离甲醇的方法往往能耗高、污染大、操作不便的问题，提供一种改性沸石膜及其制备方法与应用、从粗酒精中分离甲醇的系统，该改性沸石膜用于从粗酒精中分离甲醇，具有能耗低、污染少、操作方便的特点。
[0008]
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种改性沸石膜，所述改性沸石膜的羟基上吸附有疏水性有机物，所述羟基的吸附率为40％-60％。
[0009]
本发明第二方面提供一种改性沸石膜的制备方法，包括：将沸石膜与疏水性有机蒸汽在300-400℃下反应20-120min，得到所述改性沸石膜。
[0010]
本发明第三方面提供一种改性沸石膜在从粗酒精中分离甲醇的应用。
[0011]
本发明第四方面提供一种从粗酒精中分离甲醇的系统，包括依次串联的原料储罐、输送泵和沸石膜组件，所述沸石膜组件包括改性沸石膜。
[0012]
通过上述技术方案，用疏水性有机蒸汽处理沸石膜，使疏水性有机物覆盖沸石膜中的羟基位置，得到对甲醇吸脱附具有高选择性的的沸石膜，从而通过沸石膜分离得到优级酒精，设备投资低，操作简单，可以将甲醇水溶液直接分离，无原料乙醇浪费。本发明相比于传统精馏通常会去除头道酒精和尾部酒精，无原料浪费，无需回流精制，设备投资低；相比沸石吸附法，无需高温再生和间歇式操作，操作简单；相比于化学法，不会引入杂质。因此本发明具有能耗低、污染少、操作方便的特点。
附图说明
[0013]
图1是本发明中从粗酒精中分离甲醇的系统结构示意图。
[0014]
附图标记说明
[0015]
1、原料储罐2、输送泵
[0016]
3、沸石膜组件
具体实施方式
[0017]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]
本发明第一方面提供一种改性沸石膜，所述改性沸石膜的羟基上吸附有疏水性有机物，所述羟基的吸附率为40％-60％，所述疏水性有机物的分子含碳数小于或等于6。
[0019]
进一步地，疏水性有机物选自甲烷、乙烷、乙烯、苯和甲醇中的任意一种或几种；所述沸石膜为naa(硅铝比在1～2之间)沸石膜、ssz-13(硅铝比在2～20之间)沸石膜、zsm-5(硅铝比在4～30之间)沸石膜或nay(硅铝比在1～3之间)沸石膜，优选zsm-5沸石膜和nay沸石膜，其中，上述沸石种类的命名根据iupac命名规则而来，如zsm-5沸石是具有mfi结构的沸石，nay沸石是具有fau结构的沸石。沸石改性羟基吸附的疏水性有机物种类包含甲醇、甲烷、苯和乙烯蒸汽，在高温》200℃甲醇蒸汽会在沸石膜表面和羟基发生化学反应生成一些烷基物质或者其他复杂疏水性物质覆盖于沸石孔道，其他有机物也有相似的作用。
[0020]
本发明第二方面提供一种上述改性沸石膜的制备方法，包括：将沸石膜与疏水性有机蒸汽在300-400℃下反应20-120min，得到所述改性沸石膜。
[0021]
本发明第三方面提供一种上述改性沸石膜在从粗酒精中分离甲醇的应用，包括以下步骤：将粗酒精用0.45-0.72nm孔径的所述改性沸石膜过滤分离；或者，先将粗酒精用0.6-0.72nm孔径的所述改性沸石膜过滤分离，再将粗酒精用0.45-0.6nm孔径的所述改性沸石膜过滤分离，得到纯化酒精，纯化酒精中甲醇含量低于60mg/kg。优选，先将粗酒精用0.6-0.72nm孔径的所述改性沸石膜过滤分离，再将粗酒精用0.45-0.6nm孔径的所述改性沸石膜过滤分离。
[0022]
本发明第四方面提供一种从粗酒精中分离甲醇的系统，如图1所示，包括依次串联的原料储罐1、输送泵2和沸石膜组件3，所述沸石膜组件包括上述改性沸石膜。
[0023]
进一步地，所述沸石膜组件包括串联的两个或两个以上的所述改性沸石膜。优选的，沸石膜组件包括串联的两个改性沸石膜，粗酒精流入端的改性沸石膜为大孔径膜，粗酒
精流出端的改性沸石膜为小孔径膜。大孔径膜具有通量高，选择性差的特点，小孔径膜具有选择性好，通量差的特点；并且浓度高的时候选择性好，浓度低时选择性差。两种孔径膜的组合可以同时利用两者的优势，在保证通量的同时保证选择性。例如用大孔nay沸石膜在前级(粗酒精流入端)快速脱甲醇，后级(粗酒精流出端)甲醇浓度下降后，用选择性更高，孔更小的zsm-5沸石膜，完成后级的脱甲醇。
[0024]
膜分离技术与传统的分离技术相比具有能耗低、污染少、操作方便等优点，从而受到学界和产业界的广泛关注。然而目前尚未有用沸石膜分离酒精中甲醇的案例。其中甲醇分子的动力学直径为0.38nm，乙醇分子的动力学直径约为0.44nm，制备孔径在0.44nm附近的沸石膜能有效将甲醇从酒精中分离出来，另外可以通过增加沸石孔径的方式，利用甲醇和乙醇分子在孔道内扩散速度的差异，实现甲醇的快速分离。从优级纯酒精可以看出，甲醇含量需要低于62ppm，属于深度甲醇脱除范围，对沸石膜的通量和选择性都存在巨大的挑战。根据渗透汽化原理，甲醇的通量和甲醇的分压，甲醇在膜表面吸附、扩散和脱附相关，其中吸附和脱附是一对相互制约的条件，沸石的吸附性越强，其脱附性就越弱，沸石的脱附性越强，其吸附性就越弱，这两者过于极端都会导致沸石膜的通量下降，两者之间需要达到一个平衡，才能将沸石膜性能发挥到极致。
[0025]
为达到该目的，利用沸石膜将酒精中甲醇选择性分离，得到特优酒精，本发明从两个角度进行研究。一个是沸石膜选择，其中naa、zsm-5、nay沸石的孔径分别为0.41nm、0.55nm、0.72nm，在乙醇分子直径附近，故本发明将利用naa、zsm-5和nay沸石膜对酒精中甲醇进行分离。另外一个是对沸石膜进行吸脱附性能改进，甲醇同时具有亲水性羟基和疏水性甲基，沸石膜也同时具有疏水性的硅区和亲水性的羟基区，通过对羟基区的处理合理调节沸石膜对甲醇的吸脱附性质，有效提升沸石膜的脱甲醇性能。
[0026]
根据本发明一种特别优选的实施方式，一种改性沸石膜，所述改性沸石膜的羟基上吸附有疏水性有机物，所述羟基的吸附率为45％-51％，改性沸石膜的制备方法包括：将沸石膜与疏水性有机蒸汽在300-400℃下反应20-40min，得到所述改性沸石膜。采用改性沸石膜在从粗酒精中分离甲醇的应用具体为：先将粗酒精用0.63-0.70nm孔径的改性nay沸石膜过滤分离，再将粗酒精用0.48-0.55nm孔径的改性zsm-5沸石膜过滤分离，得到的纯化酒精中甲醇含量低于60mg/kg。
[0027]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，乙醇甲醇分离的测试条件为：原料液为99.5wt％/0.5wt％的乙醇/甲醇溶液，渗透汽化测试温度100℃，用色谱分析仪测试渗透侧以及原料侧的乙醇和甲醇含量。原料均为市售品。
[0028]
改性沸石膜上羟基上的吸附率采用nh
3-tpd测试，测试过程如下：
[0029]
1.未处理沸石膜的羟基量测定：
[0030]
首先将沸石膜在惰性气体下于400度处理1h，降至150℃，用5％的nh3吸附1h，接着用惰性气体吹扫0.5h，然后以5℃/min的升温速度，程序升温至500℃，用tcd记录数据，通过数据积分得到未处理沸石的nh3吸附量，根据羟基和nh3吸附的关系，得到羟基数据1。
[0031]
2处理后沸石膜羟基测定：
[0032]
首先将沸石膜在惰性气体下于400℃处理1h，接着用相应的有机蒸汽在特定温度处理一定的时间，接着用n2吹扫30min，去除弱吸附有机物，降至150℃，用5％的nh3吸附1h，接着用惰性气体吹扫0.5h，然后以5℃/min的升温速度，程序升温至500℃，用tcd记录数据，
通过数据积分得到未处理沸石的nh3吸附量，根据羟基和nh3吸附的关系，得到羟基数据2。
[0033]
3利用羟基数据1和2的差值除以羟基数据1得到羟基的覆盖率，即羟基吸附率。
[0034]
实施例1
[0035]
改性zsm-5沸石膜的合成和甲醇分离效果测试：
[0036]
(1)zsm-5晶种合成
[0037]
配制摩尔比为1sio2:0.5naoh:0.05al2o3：50h2o：0.4tpaoh溶胶，然后将溶胶转移至100ml反应釜中，置于170℃烘箱中，在晶化4天后，取出离心得到zsm-5晶种；
[0038]
(2)晶种管制备
[0039]
将1g的zsm-5晶种置于99g水中，超声1分钟，得到悬浮晶种液，将20cm长的氧化铝支撑体置于晶种液中，静置30s后，以0.5cm/s的速度提拉出来，晾干后，置于马弗炉中，以5℃/min的速度升温至500℃焙烧2h，自然将至室温得到晶种管；
[0040]
(3)二次生长法合成zsm-5沸石膜
[0041]
配制摩尔比为1sio2:0.57naoh:137.5h2o:0.0050(al2(so4)3·
18h2o))的溶胶，然后将溶胶转移至300ml反应釜中，接着将晶种管置于反应釜中，并将反应釜转移至170℃烘箱中，在晶化1天后，取出用去离子水洗净得到zsm-5沸石膜；
[0042]
(4)改性zsm-5沸石膜的合成
[0043]
在常温下，将1％甲烷/氮气升温至400℃，通入得到的zsm-5沸石膜中，处理大约20分钟后，自然降温至室温，得到孔径为0.5nm改性zsm-5沸石膜，其羟基吸附率为45％。
[0044]
将改性zsm-5沸石膜安装至沸石膜组件3。将乙醇甲醇(99.5/0.5)溶液加热至100℃，用输送泵2以50kg/h的速度通入沸石膜组件3，沸石膜组件3出口的乙醇中甲醇浓度含量为60ppm，达到优级乙醇的标准，渗透侧得到甲醇浓度为32％左右的工业酒精0.78kg/h，原料损失率1.5％。
[0045]
实施例2
[0046]
改性nay沸石膜的合成和甲醇分离效果测试：
[0047]
(1)按照如下方法配制合成液；
[0048]
制备溶液a1：30.22g naoh溶于360g去离子水中，然后加入3.6g偏铝酸钠，溶解即得溶液a1；
[0049]
溶液b1：30.22g naoh溶于360g去离子水中，然后加入66.6g硅溶胶(其中含sio2的质量百分含量为40％)，溶解即得溶液b1；
[0050]
将溶液a1和溶液b1充分混合，得均匀澄清的合成液。所得合成液中，所含物质按照摩尔比折算70na2o:al2o3:20sio2:2000h2o。
[0051]
(2)将合成液转入到合成釜之中；将长度为20cm直径为1.2cm的管状多孔氧化铝陶瓷支撑体完全浸入在合成液。微波合成之前，将合成釜置于60℃烘箱中，使得支撑体在合成液存在条件下老化8小时；老化之后，将所有合成釜置于微波炉中，在4分钟内匀速升温至95℃；然后维持体系温度95℃，反应30分钟后取出合成釜，取出支撑体。
[0052]
(3)重复步骤(1)和步骤(2)一遍，得到nay沸石膜；
[0053]
(4)在常温下，将3％的乙烯/氮气升温至300℃，通入得到的nay沸石膜中，处理40分钟后，自然降温至室温，得到孔径为0.67nm的改性nay沸石膜，其羟基吸附率为51％。
[0054]
将改性nay沸石膜安装至沸石膜组件3。将乙醇甲醇(99.5/0.5)溶液在原料储罐1
中加热至60℃，用输送泵2以50kg/h的速度通入至沸石膜组件3，沸石膜组件3温度设置为100℃，沸石膜组件3出口的乙醇中甲醇浓度含量为50ppm，达到优级乙醇的标准，渗透侧得到甲醇浓度为40％左右的工业酒精0.625kg/h，原料损失率1.25％。
[0055]
实施例3
[0056]
将用实施例1和实施例2的分别合成的300支改性zsm-5沸石膜和300支改性nay沸石膜安装至沸石膜组件3中，前级膜组件安装通量更高的改性nay沸石膜，后级膜组件安装选择性更好的改性zsm-5沸石膜。
[0057]
在常温下，将质量浓度为5％的甲醇蒸汽升温至350℃，通入沸石膜组件3中，处理60分钟，然后自然降温至室温，接着用氮气将组建中的甲醇蒸汽吹扫干净。将乙醇甲醇(99.5/0.5)溶液在原料储罐1中加热至60℃，用输送泵2以50kg/h的速度通入至沸石膜组件3，沸石膜组件3温度设置为100℃，沸石膜组件3出口的乙醇中甲醇浓度含量为20ppm，达到优级乙醇的标准，渗透侧得到甲醇浓度为29％的工业酒精0.86kg/h，原料损失率1.7％。
[0058]
对比例1
[0059]
将600根20cm长的由实施例1所得的zsm-5沸石膜装入沸石膜组件3中，将乙醇甲醇(99.5/0.5)溶液在原料储罐1中加热至60℃，用输送泵2以50kg/h的速度通入至膜组件，沸石膜组件3温度设置为100℃，沸石膜组件3出口的甲醇浓度为0.01wt％接近优级乙醇标准，渗透侧为甲醇浓度为32％的工业酒精0.78kg/h，原料损失率1.5％。
[0060]
对比例2
[0061]
将600根20cm长的由实施例2所得的nay沸石膜装入沸石膜组件3中，将乙醇甲醇(99.5/0.5)溶液在原料储罐1中加热至60℃，用输送泵2以50kg/h的速度通入至沸石膜组件3，沸石膜组件3温度设置为100℃，沸石膜组件3出口的甲醇浓度为150ppm，接近优级乙醇的标准，渗透侧得到甲醇浓度为12％的工业酒精2.08kg，原料损失率4.2％。
[0062]
对比例3
[0063]
将用实施例1和实施例2分别合成的300支zsm-5沸石膜和300支nay沸石膜安装至沸石膜组件3中，前级膜组件安装通量更高的nay沸石膜，后级膜组件安装选择性更好的zsm-5沸石膜。将乙醇甲醇(99.5/0.5)溶液在原料储罐1中加热至60℃，用输送泵2以50kg/h的速度通入至沸石膜组件3，沸石膜组件3温度设置为100℃，沸石膜组件3出口的甲醇浓度为90ppm，接近优级乙醇的标准，渗透侧得到甲醇浓度为32％左右的工业酒精0.78kg/h，原料损失率1.5％。在损失率仅有1.5％的情况下，沸石膜组件3组合能够获得甲醇含量更低的优级酒精。
[0064]
根据实施例1-3分别与对比例1-3的分离结果可知，将沸石膜用疏水性有机气体处理后，可以提升沸石膜深度脱除甲醇性能，使粗酒精在沸石膜处理后达到优级酒精的要求。由实施例1-3的分离结果可知，先采用大孔径改性沸石膜再采用小孔径改性沸石膜的分离效果(即实施例1-3中的沸石膜组件3出口的甲醇浓度)，优于采用单独孔径改性沸石膜的分离效果。
[0065]
对比例4
[0066]
在1kg甲醇浓度5000mg/kg的酒精溶液中，分别加入300g的4种常规沸石：ssz-13沸石、naa沸石、zsm-5沸石、nay沸石，于100℃搅拌3h后，过滤，测试滤液的甲醇浓度，结果如表1所示，从结果可以看出，酒精溶液使用这4种常规沸石进行吸附后的甲醇含量都远高于
60mg/kg(实施例1-3中的沸石膜组件3出口的甲醇浓度)，说明常规沸石的简单吸附无法得到优级酒精。
[0067]
表1吸附前后酒精中甲醇含量
[0068][0069]
根据实施例1-3与对比例4的分离结果可知，将本发明的沸石膜用疏水性有机气体处理后，本发明技术方案的甲醇脱除效果明显优于常规吸附法脱除甲醇的效果。
[0070]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。