1.本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种氨氧化合成氢氰酸的催化剂、催化剂制备方法和氢氰酸的制备方法。
背景技术：
2.氢氰酸，是一种剧毒化学品，其化学性质活泼，可与烯烃、炔烃、芳烃、铵盐、有机醇酸、卤族化合物等发生氰化、加成、亲电取代和卤化反应等，用于制造尼龙66、甘氨酸、丙烯腈、己二腈等精细化工品。
3.由于氢氰酸的需求量越来越大，因此，更需要一种高效、安全、节能的生产氢氰酸的方式。
4.目前，合成氢氰酸的生产方法主要由直接合成法和丙烯腈副产物法两种渠道，其中丙烯腈副产物合成氢氰酸的方法成本较低，比较经济，但是副产物氢氰酸仅占主产品的十分之一，产量较低，远远不能满足市场的需要。直接合成法包括安氏法、bma法、轻油裂解法和甲醇氨氧化法，其中安氏法、bma法和轻油裂解法均是以天然气或石油为原料，需要在高温下进行，而我国是一个天然气资源短缺，煤炭资源丰富的国家，而以煤化工为源头的甲醇氨氧化法则成为制备氢氰酸的又一途径。
5.甲醇氨氧化法制备氢氰酸的生产过程，需要在催化剂的催化作用下进行，目前已经开发的催化剂主要有mo系、sb系、mn系和b-p氧化物四类，在实际应用中，现有催化剂的应用并不理想，一方面由于长时间的生产催化剂活性和强度会逐渐降低，导致氢氰酸的生产产率也会降低；另一方面由于氨的燃烧分解活性高，燃烧热会导致催化剂局部过热，反应的温度难以控制，不能够实现安全生产。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种氨氧化合成氢氰酸的催化剂，此催化剂持久耐用活性稳定，还能够抑制氨的燃烧分解，防止催化剂局部过热，使反应温度稳定可控。
7.为达到上述目的，本发明一方面提供了一种氨氧化合成氢氰酸的催化剂，其活性成分的表达式为ti
(a)v(b)
sb
(c)
p
(d)
nb
(e)r(f)s(g)o(h)
，活性成分支撑在多孔无机载体上，其中，
8.r为fe、cu、mo和w中的一种或多种；
9.s为li、na、k、rb和cs中的一种或多种；
10.a-h代表元素的原子比，a＝100，b＝0.05-15，c＝1-10，d＝0-10，e＝0.01-0.15，f＝0-5，g＝0-3，h为上述元素结合形成的氧化物所对应的氧原子数。优选地，b＝1-10，c＝3-8，d＝1-5，e＝0.03-0.1，f＝1-3，g＝1-2。
11.值得一体的是，在本发明中，v组分的起始原料为三氧化钒、钒酸、仲钒酸铵、偏钒酸铵和卤化钒中的一种或多种；sb组分的起始原料为三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑和硝酸锑中的一种或多种；p组分的其实原料为五氧化二磷、正磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二
铵和磷酸三铵中的一种或者多种；fe和cu组分的起始原料为它们的氧化物、氢氧化物、硝酸盐或氯化物；其他组分的起始原料为它们的硝酸盐、氯化物或氧化物。
12.进一步地，在本发明中，多孔无机载体为sic、al2o3和sio2中的一种或多种，其中sic的质量占载体总质量的50-80％，al2o3的质量占载体总质量的0-3％，sio2的质量占载体总质量的5-50％，多孔无机载体的质量占催化剂总质量的1-20％。优选地，多孔无机惰性载体的质量占催化剂总质量的3-10％。
13.本发明的另一方面提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14.s1.1、多孔锐钛矿二氧化钛的制备；
15.s1.2、催化剂浆液的制备；
16.s1.3、将催化剂浆液附着在多孔无机载体上。
17.进一步地，在步骤s1.1中，制得的多孔锐钛矿二氧化钛的平均直径为0.4-0.7微米，比表面积为10-60m3/g。优选地，多孔锐钛矿二氧化钛的平均直径为0.45-0.6微米，比表面积为15-40m3/g。
18.进一步地，在步骤s1.3中，将催化剂附着在多孔无机载体上的过程如下：将催化剂浆液喷射于预先预热到150-250℃的多孔无机载体上，颗粒物质在空气气流或惰性气流下，温度为250-850℃下，煅烧2-10小时。优选地，颗粒物质在温度为550-850℃下，煅烧2-10小时。
19.进一步地，在本发明中，每100ml容量的多孔无机载体附着1-30g催化剂。优选地，每100ml容量的多孔无机载体附着13-15g催化剂。
20.本发明的另一方面提供一种氢氰酸制备的方法，通过上述催化剂实现，包括以下步骤：
21.s2.1、向浸入盐浴的反应管内填充上述催化剂；
22.s2.2、调节盐浴温度在280-400℃；
23.s2.3、向反应管内通入甲醇、氨和空气的混合气体得到氢氰酸。
24.进一步地，在步骤s2.3中，混合气体进入反应管之前先预热至100-150℃。
25.进一步地，在步骤s2.3中，混合气体中氧气与甲醇的摩尔比为0.5：1-15：1，甲醇与氨的摩尔比为0.5：1-3：1。优选地，混合气体中氧气与甲醇的摩尔比为1：1-10：1，甲醇与氨的摩尔比为0.7：1-2.5：1。
26.进一步地，在步骤s2.3中，混合气体进入到反应管内的空速为1000-6000h-1
。优选地，混合气体进入到反应管内的空速为3000-5000h-1
。
27.本发明的有益效果：
28.1、本发明提供的催化剂是在ti、v和sb三种元素的基础上进一步添加助剂得到的，持久耐用活性稳定，且其制备工艺简单，原料易得成本低。
29.2、利用本发明提供的催化剂合制备氢氰酸时，能够提高原料中甲醇的浓度，且甲醇的转化率高，能够较好地提高氢氰酸的产率。
30.3、利用本发明提供的催化剂合制备氢氰酸时，反应温度低，催化剂局部不会产生过高现象，温度稳定可控。
31.4、利用本发明提供的催化剂制备氢氰酸的产物中含有的副产物和杂质较少，产物无需特殊纯化。
32.5、利用本发明提供的催化剂合制备氢氰酸时，基本不会产生氮氧化合物，废气处理容易。
具体实施方式
33.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
34.因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
35.下面根据具体实施例对本发明进行说明，包括催化剂的制备方法和利用制备的催化剂来制备氢氰酸。
36.实施例一：
37.活性成分表达式为ti
100v6
sb3p
1.5
nb
0.3
fe
0.5
cs1催化剂的制备
38.s1.1、将硫酸钛在空气气流下，温度控制在800℃下，煅烧4-5小时，用喷射气流粉碎机粉碎得到多孔锐钛型二氧化钛，其中多孔锐钛型二氧化钛的平均粒径为0.5μm，比表面积为22m2/g。
39.s1.2、将632.41g的草酸溶解于6400ml的去离子水中形成草酸水溶液，再加入316.2g的偏钒酸铵，36.51g氯化铌，18.22g三氯化铁，81.53g氯化铯，38.87g磷酸二铵，197g三氧化二锑，充分混合搅拌后，加入上述1800g多孔锐钛型二氧化钛，得到催化剂浆液。
40.s1.3、将2000ml的多孔环载体碳化硅、氧化铝和氧化硅的混合物放置于外部具有加热装置的不锈钢旋转筒中，温度加热至180-200℃左右，同时喷射上述催化剂浆液，得到催化剂颗粒物，将催化剂颗粒物在温度为250℃下煅烧8小时后，调至温度为400℃下煅烧5小时，再调至温度为800℃下，空气中煅烧活化4小时，得到活性成分为ti
100v6
sb3p
1.5
nb
0.3
cs1的催化剂，且每100ml多孔载体承载10g催化剂。
41.值得一提的是，在本实施例的在步骤s1.3中，其中多孔环载体混合物中碳化硅、氧化铝和氧化硅的质量比为92：2：6；且平均外径为7mm，平均内径为3.5mm，长度为7mm，孔隙率为30％，比表面积为0.04m2/g。
42.实施例二：
43.活性成分表达式为ti
100v4
sb2p1nb
0.1
fe
0.5
cs
0.5
k1催化剂的制备
44.s1.1、将硫酸钛在空气气流下，温度控制在800℃下，煅烧4-5小时，用喷射气流粉碎机粉碎得到多孔锐钛型二氧化钛，其中多孔锐钛型二氧化钛的平均粒径为0.5μm，比表面积为22m2/g。
45.s1.2、将632.49g的草酸溶解于6400ml的去离子水中形成草酸水溶液，再加入210.8g的偏钒酸铵，18.22g三氯化铁，12.17g氯化铌，43.91g硝酸铯，39.27g硫酸钾，25.91g磷酸二铵，131.3g三氧化二锑，充分混合搅拌后，加入上述1800g多孔锐钛型二氧化钛，得到催化剂浆液。
46.s1.3、将2000ml的多孔环载体碳化硅、氧化铝和氧化硅的混合物放置于外部具有加热装置的不锈钢旋转筒中，温度加热至170-210℃左右，同时喷射上述催化剂浆液，得到
催化剂颗粒物，将催化剂颗粒物在温度为250℃下煅烧8小时后，调至温度为400℃下煅烧5小时，再调至温度为800℃下，空气中煅烧活化4小时，得到活性成分为ti
100v4
sb2p1nb
0.1
cs
0.5
k1的催化剂，且每100ml多孔载体承载12g催化剂。
47.值得一提的是，在本实施例的在步骤s1.3中，其中多孔环载体混合物中碳化硅、氧化铝和氧化硅的质量比为98：1：1；且孔隙率为30％，比表面积为0.04m2/g。
48.实施例三：
49.本实施例利用实施例一得到的催化剂进行氢氰酸的制备，本实施例采用固定床反应器。
50.s2.1、向浸入盐浴的内径为25米，高度为3.5米的反应管内填充催化剂，填充的催化剂高度为2米；
51.s2.2、控制盐浴温度在320℃；
52.s2.3、向反应管内以空速为4500h-1
通入预先预热到100℃的混合原料气体，混合原料气中甲醇的浓度为4.4vol％，且氧气和甲醇的摩尔比4.3，nh3和甲醇的摩尔比为1.1，反应管内压力控制在0.03mpa，得到氢氰酸产物。
53.以下是在不同时间段对反应进行的检测，具体分析数据结果如下：
54.时间熔盐浴温度氰化氢的产率甲醇转化率δt1天320℃97.7％99.1％81℃1个月343℃97.8％99.0％79℃2个月343℃97.8％99.0％80℃4个月343℃97.6％99.0％80℃6个月345℃97.6％99.0％80℃
55.实施例四：
56.本实施例利用实施例二得到的催化剂进行氢氰酸的制备，本实施例采用固定床反应器。
57.s2.1、向浸入盐浴的内径为25米，高度为3.5米的反应管内填充催化剂，填充的催化剂高度为2.4米；
58.s2.2、控制盐浴温度在325℃；
59.s2.3、向反应管内以空速为4800h-1
通入预先预热到150℃混合原料气体，混合原料气中甲醇的浓度为10.3vol％，且氧气和甲醇的摩尔比1.6，nh3和甲醇的摩尔比为1.1，反应管内压力控制在0.05mpa，得到氢氰酸产物。
60.以下是在不同时间段对反应进行的检测，具体分析数据结果如下：
61.时间熔盐浴温度氰化氢的产率甲醇转化率δt1天325℃97.7％99.1％81℃1个月343℃97.8％99.0％79℃2个月343℃97.8％99.0％80℃4个月343℃97.6％99.0％80℃6个月345℃97.6％99.0％80℃
62.由实施例三和实施例四的数据结果可知，对反应进行不同时间段的检测，发现反应体系中甲醇转化率和氢氰酸的产率均较高，催化剂持久耐用活性稳定，并且反应管内的
温度保持稳定，没有出现过热或温度不可控现象。
63.最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。