一种邻二甲苯高选择性异构化催化剂和混合二甲苯中邻二甲苯的分离方法与流程

1.本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种邻二甲苯高选择性异构化催化剂和混合二甲苯中邻二甲苯的分离方法。


背景技术：

2.邻二甲苯是制备重要化工中间体邻苯二甲酸酐的原料，邻二甲苯的获得有两种方式，一是通过煤基的混合芳烃原料，进行烷基化反应，再分离得到邻二甲苯。比如cn105693458a，cn105693458a，cn1752057a中记载方法，但是由于煤基中c10-12的重芳烃含量比较高，邻二甲苯收率收到限制，直接合成法并不经济。还有一种方法是来自于石油化工的原料混合二甲苯，进行异构化反应，提高邻二甲苯含量后，分离得到高含量的邻二甲苯。由于此前很长一段时间，间二甲苯的售价要高于邻二甲苯，因此对于混合二甲苯催化剂，研究较多的是如何高的对二甲苯选择的异构化催化剂和催化反应工艺，比如cn113786865a，cn105254468a，cn110548536a中异构化方法。而由于目前邻二甲酸酐的需求量日益增大，邻二甲苯的售价也是日益增长。目前苯酐的产能主要受限于上游原料邻二甲苯的生产，根据报道，目前我国苯酐产能过剩，而邻二甲苯产能却不足的窘境，造成了资源的极大浪费。目前邻二甲苯和对二甲苯的价格已经相差达到1000元/吨，可与预计未来石化工程会把重心放在利润更高的邻二甲苯生产线上因此，对邻二甲苯的增产和分离具有非常重要的实际意义。
3.工业中邻二甲苯的分离经常采用精密精馏法，但是目前分离的工艺条件邻二甲苯收率不高，分离效率低，分离时间长都是制约邻二甲苯产能的要素。此外从苯酐生产厂家反馈的信息，当邻二甲苯中异丙苯的含量较高时，容易发生爆鸣现象，因此，通过异构化提高邻二甲苯的含量时，还需要注意异丙苯含量，一般要求邻二甲苯产品中异丙苯含量不能超过0.3％。
4.cn1752057a公开了一种用于生产邻二甲苯的方法，其采用的是含钼分子筛的催化剂，在临氢条件下进行异构化，提高邻二甲苯含量。但是一方面使用贵金属的催化剂，导致成本增加。还有很多异构化催化剂使用含铂物质，铂的含量超过0.3wt％，一样导致成本提高。
5.cn1566045a公开了一种从混合二甲苯中分离邻二甲苯的方法，使用了催促剂，催促剂的加入量大，损耗多，成本较高，而且并没有实现针对性的对所需产品，比如邻二甲苯的异构化。并不适合现有的工艺。
6.发明人在前的专利cn202210210891.8中披露了一种增产邻二甲苯的异构化催化剂，是以硅源、铝源和模板剂在阳离子含氟表面活性剂存在下，采用水热晶化法制得分子筛，再负载锡和银所得，能高选择性地对混合二甲苯进行异构化，高收率得到邻二甲苯，而且异丙苯含量低。但是经过方法试验的中试，发现虽然没有使用铂类贵金属作为催化剂活性成分不需要临氢的反应条件(铂要发挥催化作用是以铂金属单质作为催化活性中心，使
用时需要在临氢条件下保证铂为金属铂单质形式存在才能发挥催化活性作用)，但是在空气中长时间使用，虽然乙苯的转化率仍较高，但是邻二甲苯的选择性却在下降。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中对混合二甲苯的邻二甲苯产物的异构化催化剂选择性不高，催化剂容易失活，寿命不长，异丙苯含量较高的缺陷，本发明提出了一种用于提高混合二甲苯中邻二甲苯为产物的高选择性异构化催化剂，经过异构化后，杂质含量少，而且催化剂稳定，经过长时间运行后，催化活性和邻二甲苯的选择性基本没有下降。本发明还提供了一种从混合二甲苯中分离得到邻二甲苯的方法，具体是将混合二甲苯经过异构化后，精馏分离提纯，在塔顶获得对二甲苯，在塔釜获得高品质的邻二甲苯。
8.本发明主要是对在前专利cn202210210891.8的进一步改进，发明人预料不到地发现，在异构化催化剂的制备中，采用微波辅助制备分子筛，再用有机弱酸进行酸处理后，负载锡盐和银盐。尽管原因还未名，本发明制备得到的异构化催化剂保持了很好的催化活性和高的邻二甲苯选择性，在空气中长时间运行也能保持很好的催化活性和选择性。
9.本发明技术问题通过以下技术方案得以解决：
10.一种邻二甲苯高选择性异构化催化剂，通过包括以下步骤的制备方法得到：
11.(1)硅源、铝源和模板剂在阳离子含氟表面活性剂存在下，采用水热法得到溶胶，溶胶在微波辅助下在晶化斧中晶化，再用有机弱酸进行酸处理、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛；
12.(2)配制包括锡盐、银盐的浸渍液，将步骤(1)得到的分子筛浸渍于所述浸渍液，干燥，焙烧制得所述异构化催化剂。
13.进一步地，步骤(1)所述水热法是将含有铝源的水溶液中加入模板剂和阳离子含氟表面活性剂，加碱(氢氧化钠和/或氢氧化钾)调节ph为10-11，在30-60min内缓慢加入硅源，持续搅拌3-5h形成溶胶。更进一步地，硅源(以si计)、铝源(以al计)、模板剂、阳离子含氟表面活性剂的摩尔比为100：2-5：10-20：5-10。
14.进一步地，步骤(1)中所述硅源、铝源没有特别的限定，为本领域所熟知，在本发明一个具体实施方案中，所述硅源选自水玻璃，硅溶胶、正硅酸酯中的至少一种；所述铝源选自硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠中的至少一种。
15.所述模板剂选自链状胺和/或环状胺，所述链状胺选自二乙胺、二丙胺、异丙胺、正丁胺中的至少一种，所述环状胺选自哌嗪、哌啶、环己胺中的至少一种；优选地，所述模板剂选自二乙胺和哌啶按照摩尔比4-9:1的复配。所述阳离子含氟表面活性剂选自化学式为c8f
17
so2n
+
(ch2)3(ch3)3i-(cf911)、c
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o2conh(ch2)3n
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(ch3)(ch2ch3)2i-、c7f
15
conh(ch2)3n
+
(ch3)3i-中的至少一种。以上述链装胺和环状胺复配的胺作为模板剂，配合阳离子含氟表面活性剂，最终制备得到具有合适的比表面积和孔径的分子筛，并且分子筛高度稳定，保证了催化剂的使用寿命和稳定性。常用的分子筛作为载体的异构化催化剂，在长久的异构化反应中分子筛骨架容易塌陷失活，因此稳定性和寿命还有待提升。本发明采用含氟的阳离子表面活性剂和模板剂一起作用，在提高了邻二甲苯选择性的同时，还能提高催化剂的稳定性和使用寿命。
16.进一步地，所述在微波辅助下晶化，是将所得溶胶转移至晶化斧，在300-600w功率
下微波、温度150-200℃、和5-10rpm的搅拌速度下晶化20-30h。本发明采用微波辅助条件进行晶化，溶胶吸收微波能量增大自身能量，加大分子振动的幅度和分子间碰撞的几率，能够缩短晶化时间，制备得到的分子筛晶粒尺寸较小，粒径分散性较窄，提高了分子筛催化剂的稳定性，进而延长了使用寿命。
17.进一步地，在微波辅助晶化之前，先进行3-5h的微波辅助预处理，所述微波辅助预处理是在200-300w功率下，温度80-110℃下预处理3-5h，预处理时可以搅拌，也可以在不搅拌的条件下进行。经过预处理后，预先使溶胶分子处于比较平均的能量状态，此后再进行微波辅助下的晶化，所得分子筛结构更加均匀，稳定性进一步增强。
18.进一步地，所述有机弱酸选自草酸、乙酸、丙酸中的至少一种，优选为草酸。所述酸处理是加入5-10％的有机弱酸水溶液浸渍，浸渍时间0.5-1h。经过酸处理后，能够优化分子筛晶体结构，增大表面积，降低分子筛表面酸性位密度，延长了分子筛的稳定性。
19.本发明通过在分子筛制备过程中，在微波辅助条件下进行晶化，以及后续进行酸处理，相互配合，能够明显改善异构化催化剂的稳定性，使得在异构化反应中，能够长久的保持催化活性和选择性，更有利于工业化的应用。
20.进一步地，在晶化和酸处理后，经过洗涤、烘干，置于马弗炉中在500-600℃下焙烧5-8h以除去水和模板剂，得到分子筛。所得分子筛硅铝比为30-50，比表面积为600-800m2/g，晶粒尺寸为50-80nm，孔径2-4nm。
21.进一步地，步骤(2)中，所述锡盐为二价锡盐，选自硝酸锡、硫酸锡、氯化锡中的至少一种；所述银盐选自硝酸盐，浸渍的温度为60-80℃，浸渍时间1-2h。更进一步地；浸渍液中，锡盐的浓度为0.03-0.05mol/l，银盐的浓度为0.005-0.01mol/l。通过调控浸渍温度和时间，最终得到的催化剂中，锡的含量在0.2-0.4％，银的含量在0.04-0.10％。发明人预料不到地发现，以分子筛作为载体，负载金属时，以一定比例的锡和银作为负载金属，制成的催化剂的催化活性、邻二甲苯选择性和催化剂寿命能够达到最合适的范围。
22.进一步地，步骤(2)中，所述干燥是在80-120℃干燥2-5h，所述焙烧是以2-5℃/min升温至450-550℃，保温5-10h，自然冷却得到所述异构化催化剂。
23.由于在异构化的过程中，希望的反应是除邻二甲苯外的其他二甲苯异构化为邻二甲苯，特别是间二甲苯烷基发生烷基转移的异构化反应(因为对二甲苯的经济价值高于间二甲苯)，而不希望发生歧化反应(异丙苯含量高的主要来源)。分子间的歧化反应是一个双分子的异构化反应过程，因此大的孔径虽然有利于异构化的效率，但是也会增加杂质，特别是异丙苯的含量，并不利于所得到邻二甲苯作为原料生产邻苯二甲酸酐。
24.本发明以在之前的工作基础上，优化了分子筛的制备工艺，引入了微波辅助晶化步骤，和晶化后有机弱酸酸处理的步骤，优化了分子筛的结构，通过特定组合复配的模板剂和阳离子含氟表面活性剂，最终制得催化剂综合性能优异，具有高的邻二甲苯选择性，并且杂质的含量低，并且具有很好的稳定性和长久的使用寿命，能够在4000h内催化活性不会降低，并且邻二甲苯的选择性也不会降低，能够满足大规模的提高邻二甲苯含量异构化反应的工业化生产。
25.本发明还提供了一种从混合二甲苯中分离邻二甲苯的方法，包括以下步骤：
26.(s1)将混合二甲苯经过异构化反应器进行异构化，异构化反应是在上述异构化催化剂存在下进行；
27.(s2)异构化后的产物经过多级精馏塔精馏分离，在各级精馏塔顶收集产物得到乙苯、间二甲苯、对二甲苯混合物，从塔釜分离得到邻二甲苯。
28.进一步地，步骤(s1)异构化的反应条件是温度400-450℃，压力1.2-2.0mpa，重时空速10-20h-1
；优选地，异构化的反应条件是温度430-450℃，压力1.5-1.8mpa，重时空速13-15h-1
。异构化反应2h前所得产物不进行收集而是循环返回进料口，因为异构化反应2h前所得产物不稳定，邻二甲苯含量未达到平衡，此时出料邻甲甲苯产率并不高。
29.进一步地，步骤(s2)多级精馏塔为4-7级精馏塔，比如4级，5级，6级，7级。精馏条件是各级精馏塔塔顶压力为0.1-0.3mpa，塔顶温度在130-140℃，塔釜温度比塔顶温度高8-16℃，回流比为5-15：1。
30.更进一步地，各级精馏塔塔板数在50-110层，并且塔板数是先升高，再降低。比如对于5级精馏塔，1号精馏塔塔板数数为50-70，2号精馏塔塔板数数为60-80，3号精馏塔塔板数数为90-110，4号精馏塔塔板数数为70-90，5号精馏塔塔板数数为60-70。
31.在本发明一个优选技术方案中，采用5级精馏塔，1号塔顶压力0.10-0.15mpa，塔顶温度130-132℃，塔釜温度140-145℃，回流比8-10:1；2号塔顶压力0.15-0.20mpa，塔顶温度132-134℃，塔釜温度145-150℃，回流比10-15:1；3号塔顶压力0.10-0.15mpa，塔顶温度130-132℃，塔釜温度140-145℃，回流比8-10:1；4号塔顶压力0.10-0.15mpa，塔顶温度132-135℃，塔釜温度145-150℃，回流比8-10:1；5号塔顶压力0.10-0.15mpa，塔顶温度132-134℃，塔釜温度145-150℃，回流比8-10:1。
32.本发明相对于现有技术，取得了以下有益效果：
33.一、通过特定方法制备得到异构化催化剂，采用了复配的锡和银负载在分子筛载体上，不适用贵金属，降低催化剂制造成本，适合工业化的大规模生产应用。所制得催化剂对邻二甲苯的选择型号，达到平衡后的邻二甲苯含量高，而且杂质，特别是异丙苯含量低。
34.二、本发明在制备催化剂的分子筛载体时，使用链装胺和环状胺的复配，配合阳离子含氟表面活性剂，制得分子筛尺寸合适，骨架稳定，能同时改善催化剂的邻二甲苯选择性和催化剂的稳定性。
35.三、本发明在制备分子筛时，采用微波辅助的条件和有机弱酸酸处理的步骤，优化分子筛结构，使最终负载了双金属的异构化催化剂能更更加平稳发挥催化作用，在重时空速10-15h-1
的运行条件下4000h还能保持优异的催化活性和邻二甲苯选择性。
36.四、本发明提供的从混合二甲苯中分离邻二甲苯，所得产品邻二甲苯收率高，杂质含量少，适合作为邻苯二甲酸酐的原料使用。
具体实施方式
37.下面通过实施例对本技术进行进一步的阐述。
38.本发明混合二甲苯原料组成如下：乙苯，17.84wt％，对二甲苯，18.35wt％，间二甲苯，39.62wt％，邻二甲苯，21.94wt％，c9+重质成分，1.60wt％。
39.本发明实施例采用阳离子含氟表面活性剂(c
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(ch3)(ch2ch3)2i-，cas登记号：84166-37-0)采购自广东云门生物技术有限公司。
40.微波反应器采购自祥鹄科技，型号xh-800sp。
41.本发明实施例中使用icp测试催化剂中sn和ag含量，用液相色谱法测试原料和异
构化反应后各物料的比例。
42.制备例1
43.(1)向含有偏铝酸钠的水溶液中加入模板剂和阳离子含氟表面活性剂，所述模板剂为二乙胺和环己胺按照质量比4:1的混合胺，加入氢氧化钠调节体系ph为11，60min内缓慢滴加25wt％硅溶胶，继续搅拌4h后得到溶胶，溶胶置于聚四氟乙烯晶化斧中，先在300w微滤功率，90℃预处理5h；再在微波500w功率下，160℃，转速8rpm条件下晶化30h，其中硅源(以si计)、铝源(以al计)、模板剂、阳离子含氟表面活性剂的摩尔比为100：4：15：7，晶化结束后，冷却，抽滤、浸渍于10％的草酸溶液0.5h，之后洗涤、干燥、转移至马弗炉，在550℃下焙烧8h，除去水和模板剂得到分子筛，经过测试，所得分子筛硅铝比为22.9，比表面积为650m2/g，晶粒平均尺寸为90nm，孔径2.8nm。
44.(2)将步骤(1)所得分子筛浸渍于含有0.04m硝酸锡，0.008m硝酸银的浸渍液中，在70℃浸渍2h，取出后和田菁粉，硝酸溶液一起混合挤条成型(2mm)，先在110℃干燥3h，之后放置马弗炉中，以3℃/min升温至510℃，保温10h，冷却，研磨后得到异构化催化剂。经过检测，催化剂中sn含量0.32％，ag含量0.06％。
45.制备例2
46.其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，微波功率从500w提高至600w，晶化温度从160℃降低至150℃。
47.制备例3
48.其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，微波功率从500w提高至700w，晶化温度从160℃降低至150℃。
49.制备例4
50.其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，微波功率从500w降低至400w，晶化温度从160℃提高至180℃。
51.制备例5
52.其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，不进行微波条件下的预处理，即不进行300w微波功率，90℃的预处理5h，而是直接在微波500w功率下，160℃，转速8rpm条件下晶化36h。
53.制备例6
54.其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，晶化后，草酸酸处理的步骤条件变为5％草酸浸渍1h。
55.制备例7
56.其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，模板剂是二乙胺和环己胺按照质量比9:1的混合胺。
57.制备例8
58.其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，模板剂是二乙胺。
59.制备例9
60.其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，模板剂是环己胺。
61.对比制备例1
62.其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(1)的晶化不在微波辅助下进行，而是在
190℃，10rpm搅拌速度下晶化72h。
63.对比制备例2
64.其他条件和制备例1相同，区别在于步骤(1)在微波辅助条件下晶化后，不进行草酸的酸处理。
65.对比制备例3
66.其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，不加入阳离子含氟表面活性剂。
67.对比制备例4
68.其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(1)中，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
69.对比制备例5
70.其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(2)中浸渍液为0.05m硝酸锡，所得催化剂中sn含量为0.44％。
71.对比制备例6
72.其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(2)中浸渍液为0.05m硝酸银，所得催化剂银的含量为0.35％。
73.实施例1
74.(s1)采用固定窗作为异构化反应器，反应器为不锈钢材质，内径50mm，长度800mm，异构化器的催化剂床层填充15g制备例1制得的异构化催化剂，反应前用氮气排除空气后，在450℃温度下活化催化剂2h后进行反应，用计量泵将混合二甲苯持续进入异构化反应器进行异构化反应，反应条件是温度430℃，压力1.5mpa，原料重时空速15h-1
，反应器出口物料冷凝(开始反应2h内留出的液体循环回异构化反应器，2h前所得产物不稳定，并且邻二甲苯含量未达到平衡，因此2h内的产物不进行收集，返回异构化反应器物料进料泵)，得到液体产品，为异构化产物；经过测试，乙苯转化率达到92.6％，产物中邻二甲苯含量39.13％，对二甲苯含量25.58％，间二甲苯32.61％，异丙苯含量0.15％。经过测试，经过2000h连续运转，催化剂性能基本保持不变，没有衰减。
75.(s2)异构化产品进入5级精馏塔，精馏条件：1号塔塔板数为70，塔顶压力0.10mpa，塔顶温度132℃，塔釜温度145℃，回流比8:1；2号塔塔板数为70，塔顶压力0.20mpa，塔顶温度134℃，塔釜温度145℃，回流比12:1；3号塔板数为110，塔顶压力0.10mpa，塔顶温度132℃，塔釜温度145℃，回流比10:1；4号塔塔板数为70，塔顶压力0.15mpa，塔顶温度133℃，塔釜温度145℃，回流比10:1；5号塔塔板数为70，塔顶压力0.10mpa，塔顶温度134℃，塔釜温度150℃，回流比10:1。合并各级塔釜产物得到邻二甲苯产品，产品纯度99.7％，其中异丙苯含量0.07％，邻二甲苯收率95.3％。
76.实施例2-9，对比例1-6
77.其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(s1)分别采用制备例2-9，对比制备例1-6制得的异构化催化剂。
78.对上述实施例和对比例中异构化的结果和最终邻二甲苯收率和纯度，以及异丙苯杂质含量的结果如下表1所示。其中保持连续稳定运行时间是指在连续运行时间内，乙苯转化率≥92％，异构化产物中邻二甲苯含量下降幅度不超过10％。
79.表1各实施例和对比例异构化和邻二甲苯分离指标
[0080][0081][0082]
从表1数据可知，本发明制备得到的异构化催化剂可以高效，稳定的完成混合二甲苯的异构化，提邻二甲苯高选择性。其中，复配的链状胺和环状胺作为模板剂，可以明显提升邻二甲苯的选择性。
[0083]
对比例1中，异构化催化剂的制备缺失含氟阳离子表面活性剂，初始催化效率和选择性就有所下降，异构化催化剂在连续运行800h后，催化剂活性会出现较为明显的降低，乙苯的转化率下降至80％以下，说明含氟阳离子表面活性剂的存在对催化剂性能起到至关重要的作用。对比例2使用不含氟的阳离子表面活性剂，邻二甲苯的选择性也有一定程度降低。在连续运行1500h后，乙苯的转化率下降至80％以下，说明催化剂活性出现较为明显降低。对比例3和4使用单一的金属催化活性成分，对比例3浸渍液单独采用硝酸锡，邻二甲苯选择性有所下降；对比例4浸渍液单独采用硝酸银，在异构化反应器中，不能顺利完成提高邻二甲苯含量的异构化过程，说明金属银主要是起到助催化剂的作用，单独使用负载银的
分子筛，不能有效得到高邻二甲苯含量的产品。