一种复合吸附材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附材料领域，具体涉及一种复合吸附材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.重金属的不可生物降解性和生物蓄积性，对人类健康和生态系统安全构成潜在危害。现有技术中高级氧化、膜分离和生物处理等已被用于处理重金属污染，与之相比，吸附法具有效率更高、无二次污染和回收性更好的优点。吸附法的工作原理在于快速固定溶液中的金属离子，并将其与各种吸附剂有效结合。因此，优化吸附剂性能，降低吸附剂成本，能在一定程度上拓展吸附法的应用。
3.有机-无机复合吸附剂因能有效改善材料吸附性能，提高热稳定性，并进一步降低生产成本而受到广泛关注。目前研究主要集中于壳聚糖类复合材料、树脂类复合材料、粘土矿物类复合材料等，但现有的复合吸附材料仍存在吸附容量小、吸附速度慢、可回收性低等不足。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术存在复合吸附材料吸附容量小的问题，本发明的目的在于提供一种复合吸附材料，本发明的目的之二在于提供这种复合吸附材料的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种复合吸附材料的应用，本发明的目的之四在于提供一种吸附废水中重金属的方法。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.本发明第一方面提供了一种复合吸附材料的制备方法，包括以下步骤：将海泡石和纤维素溶液混合后，加入引发剂、丙烯酸和交联剂进行接枝共聚反应。
7.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，海泡石为酸改性海泡石；进一步优选的，海泡石为1-2mol/l盐酸对海泡石改性所得；再进一步优选的，盐酸对海泡石改性的过程为：海泡石与盐酸混合，在25-35℃水浴条件下，反应2-4h，过滤，烘干，得到酸改性海泡石。
8.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，海泡石的粒径为100-200μm；进一步优选的，海泡石的粒径为120-180μm；再进一步优选的，海泡石的粒径为140-160μm；更进一步优选的，海泡石的粒径为150μm。
9.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，海泡石与纤维素的质量比为1：(1-4)；进一步优选的，海泡石与纤维素的质量比为1：(2-3)；再进一步优选的，海泡石与纤维素的质量比为1：2.5。
10.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，纤维素溶液的质量浓度为(5-15)g/l；进一步优选的，纤维素溶液的质量浓度为(7-13)g/l；再进一步优选的，纤维素溶液的质量浓度为(8-11)g/l；更进一步优选的，纤维素溶液的质量浓度为10g/l。
11.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，丙烯酸的中和度为40％-60％；进一步优选的，丙烯酸的中和度为45％-55％；再进一步优选的，丙烯酸的中和度为50％。
12.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，纤维素与丙烯酸的质量比为1：(6-18)；进一步优选的，纤维素与丙烯酸的质量比为1：(8-16)；再进一步优选的，纤维素与丙烯酸的质量比为1：(10-14)。
13.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，海泡石和纤维素溶液混合后进行超声分散；进一步优选的，超声分散的时间为0.5-1.5h，超声功率为14-18khz；在本发明的一些优选实施例，超声分散的时间为1h，超声功率为16khz。
14.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水、重铬酸钾中至少一种；进一步优选的，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；再进一步优选的，引发剂为过硫酸铵。
15.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，纤维素与引发剂的质量比为1：(0.1-0.5)；进一步优选的，纤维素与引发剂的质量比为1：(0.15-0.4)。
16.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、硫酸铝、硫酸铝钾中的至少一种；进一步优选的，交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、硫酸铝中的至少一种；再进一步优选的，交联剂为n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
17.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，纤维素与交联剂的质量比为1：(0.05-0.4)；进一步优选的，纤维素与交联剂的质量比为1：(0.01-0.3)。
18.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，接枝共聚反应在水浴条件下进行。
19.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，接枝共聚反应的温度为50℃-70℃；进一步优选的，接枝共聚反应的温度为55℃-65℃；再进一步优选的，接枝共聚反应的温度为60℃。
20.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，接枝共聚反应在氮气气氛下进行。
21.优选的，这种复合吸附材料的制备方法，接枝共聚反应结束后，复合吸附材料在液氮下急速冷却至结冰，在冷冻干燥机内冷冻干燥40-56h；进一步优选的，在冷冻干燥机内冷冻干燥44-50h。
22.本发明第二方面提供了一种复合吸附材料，采用上述复合吸附材料的制备方法制备得到。
23.优选的，这种复合吸附材料，比表面积为3-8m2/g；进一步优选的，比表面积为3-5m2/g。
24.优选的，这种复合吸附材料，孔隙体积为0.0001-0.001cm3/g；进一步优选的，孔隙体积为0.0003-0.0008cm3/g。
25.优选的，这种复合吸附材料，孔径为10-40nm；进一步优选的，孔径为20-40nm。
26.本发明第三方面提供了上述复合吸附材料在吸附重金属中的应用。
27.优选的，上述复合吸附材料在吸附重金属中的应用，复合吸附材料的粒径为100-200μm；进一步优选的，复合吸附材料的粒径为120-180μm；再进一步优选的，复合吸附材料的粒径为140-160μm；更进一步优选的，复合吸附材料的粒径为150μm。
28.本发明第四方面提供了一种吸附废水中重金属的方法，包括以下步骤：在重金属废水中加入上述复合吸附材料，进行吸附，去除固体后，实现废水中重金属的去除。
29.优选的，这种吸附废水中重金属的方法，重金属为铜、铅、镉、砷、铬、汞中的至少一种；进一步优选的，重金属为镉、砷、铬、铅中的至少一种；再进一步优选的，重金属为镉、铅
中的至少一种；更进一步优选的，重金属为镉。
30.优选的，这种吸附废水中重金属的方法，重金属废水的ph为1-7；进一步优选的，重金属废水的ph为4-7。
31.优选的，这种吸附废水中重金属的方法，复合吸附材料的投加量与重金属废水中重金属的质量比为1：(0.1-10)；进一步优选的，复合吸附材料的投加量与重金属废水中重金属的质量比为1：(0.2-5)；再进一步优选的，复合吸附材料的投加量与重金属废水中重金属的质量比为1：(0.3-2.5)。
32.优选的，这种吸附废水中重金属的方法，吸附的时间为0.5-180min；进一步优选的，吸附的时间为0.5-60min；再进一步优选的，吸附的时间为5-40min。
33.优选的，这种吸附废水中重金属的方法，重金属废水中除了加入复合吸附材料外，还加入腐殖酸；进一步优选的，腐殖酸的加入量为1-100mg/l；再进一步优选的，腐殖酸的加入量为10-60mg/l；腐殖酸可以与重金属形成络合物，增加重金属与吸附位点和孔隙间的架桥作用。
34.本发明的有益效果是：
35.本发明利用成本低、环境友好的生物质材料纤维素和天然矿物材料海泡石，在两种材料复合的基础上，通过引入多羧基基团的改性方法提高吸附容量和速率，克服传统吸附材料比表面积和孔径较小的不足，具有更多活性位点。
36.本发明的复合吸附材料生产成本低，制备操作简单，取材绿色环保，对重金属(尤其是镉)具有较好的吸附效果，同时展现出较好的吸附稳定性以及抗干扰性；所制备的复合吸附材料打开了海泡石内部通道，活化了纤维素和海泡石的表面羟基，同时引入了大量羧基基团增加表面吸附位点，形成稳定的网状结构，大大提高了吸附容量和速率，为生物质和天然矿物材料领域进行更为深入的科学探索，发掘更多的市场潜质。
附图说明
37.图1为实施例1纤维素的扫描电镜图。
38.图2为实施例1海泡石的扫描电镜图。
39.图3为实施例1复合吸附材料的扫描电镜图。
40.图4为实施例1海泡石的xps图谱的c1s光谱图。
41.图5为实施例1纤维素的xps图谱的c1s光谱图。
42.图6为实施例1复合吸附材料的xps图谱的c1s光谱图。
43.图7为实施例1海泡石的xps图谱的o1s光谱图。
44.图8为实施例1纤维素的xps图谱的o1s光谱图。
45.图9为实施例1复合吸附材料的xps图谱的o1s光谱图。
46.图10为纤维素、海泡石及复合吸附材料吸附前后的ftir图。
47.图11为实施例2复合吸附材料吸附重金属镉后xps图谱的c1s光谱图。
48.图12为实施例2复合吸附材料吸附重金属镉后xps图谱的o1s光谱图。
49.图13为实施例2不同ph下纤维素、海泡石和复合吸附材料吸附重金属镉的吸附量图。
50.图14为实施例3不同复合吸附材料投加量时吸附重金属的吸附量图。
51.图15为实施例4不同初始浓度下复合吸附材料对cd吸附量的langmuir和freundlich吸附等温线图。
52.图16为实施例5不同吸附时间复合吸附材料对cd吸附量的动力学图。
53.图17为实施例6不同腐殖酸投加量下重金属镉的吸附量图。
具体实施方式
54.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
55.实施例1
56.本实施例的复合吸附材料的制备方法如下：
57.(1)称取20g未改性海泡石于烧杯中，加入100ml浓度为1.5mol/l的浓盐酸溶液，在恒温搅拌器内以30℃机械搅拌3h。反应结束后抽滤，反复水洗直至滤液中不含cl-，收集滤饼在80℃下烘干，碾磨过100目筛，得到酸改性海泡石。
58.(2)将1g纯纤维素在常温下与100ml去离子水混合均匀，再取0.4g酸改性海泡石加入溶液中，充分搅拌制成悬浮液，随后在功率为16khz下超声分散1h。
59.(3)将溶液倒入三口烧瓶中，配置搅拌装置、冷凝回流管、氮气导管和恒压滴液漏斗，调节水浴温度为60℃，持续搅拌并通入氮气30min；氮气氛围下逐步加入过硫酸铵0.23g，10min内缓慢滴加中和度为50％的丙烯酸12ml，n,n
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亚甲基双丙烯酰胺0.14g，持续搅拌至凝固。
60.(4)反应结束后用冷水冲洗烧瓶壁，使聚合反应终止，取出材料后用液氮急速冷却至结冰，放入冷冻干燥机冷冻干燥48h。
61.(5)研磨粉碎，过100目筛，装袋，得到复合吸附材料。
62.其中纤维素的扫描电镜图见图1、酸改性前海泡石原料的扫描电镜图见图2；复合吸附材料的扫描电镜图见图3；复合吸附材料的比表面积为3.9265m2/g；孔隙体积为0.000507cm3/g；孔径为24.6268nm。纤维素、海泡石及复合吸附材料的xps图见图4-9；纤维素、酸改性前海泡石及复合吸附材料的ftir图见图10；
63.sem图表明，纤维素表面较为光滑，呈不规则的块状或条状；海泡石表面杂质较多，分布杂乱且紧密。而复合吸附材料表观蓬松绵密，呈现多孔结构，褶皱、沟壑十分明显，孔隙通道有效打开，有利于重金属的吸附。
64.纤维素、海泡石、复合吸附材料的xps图谱表明，c1s光谱可以反褶积为c-c、c-o-c、o-c＝o三个单独的组分峰，o1s光谱也可以反褶积为c＝o、c-o、o-金属三个单独的组分峰，c1s图谱中代表o-c＝o的组分峰(287.8ev)及o1s图谱中代表c＝o的组分峰(530.6ev)在改性前后的相对含量明显增加，这都归因于羧基的引入，一定程度上增强了材料的吸附能力。
65.实施例2
66.不同ph下纤维素、海泡石及复合吸附材料对吸附cd的影响。
67.选取ph2、ph3、ph4、ph5、ph6、ph7六种情况，cd的初始浓度为200mg/l。分别称量纤维素、海泡石及复合吸附材料0.010g于25ml锥形瓶内，cd溶液投加均为20ml，随后密封放入恒温震荡摇床，温度设定为25℃，摇床转速180r/min，cd吸附平衡时间为3h，每个ph设定三
组平行样。随后取出上述平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定其浓度。
68.在ph6、cd的初始浓度为200mg/l条件下，复合吸附材料0.010g，于25ml锥形瓶内，投加cd溶液20ml，随后密封放入恒温震荡摇床，温度设定为25℃，摇床转速180r/min，cd吸附平衡时间为3h后的复合吸附材料的xps图如图11-12，ftir图如图10。
69.复合吸附材料吸附前后的xps图谱表明，在吸附cd离子后，大部分峰结合能有略微变化，同时c1s中的o-c＝o、c-o-c和o1s中的c＝o相对含量都减小，这是由于cd离子结合到o原子上，朝向o原子的电子密度降低造成的，表明重金属cd在材料上的吸附导致c以单键或双键的形式消失。此外，c1s和o1s结合能也发生了变化，失去电子，结合能向高场能偏移，表明它们可能通过离子交换和配位作用参与了吸附。
70.如图10，图中sepiolite代表海泡石的ftir图谱，图中cellulose代表纤维素的ftir图谱，图中cas代表复合吸附材料吸附前的ftir图谱，cas-cd代表复合吸附材料吸附cd后的ftir图谱，在波长3415cm-1
的峰为游离羟基或分子内缔合羟基的伸缩振动，缔合强度越大，峰越宽；1636cm-1
处的峰是o-h的弯曲振动，与水的吸收有关；在波长2940cm-1
处对应羧基中o-h键的伸缩振动，波长1725cm-1
处对应羧基中c＝o键的伸缩振动，证明羧基基团成功负载在材料表面，多羧基纤维素-海泡石复合吸附材料改性成功。
71.不同ph下纤维素、海泡石及复合吸附材料对cd吸附量见图13。
72.结果表明：随着ph的增加，复合吸附材料吸附量逐渐增加，对cd吸附量可达到206.00mg/g。在较低ph条件下，由于h
+
浓度远大于cd离子，二者形成竞争效应，大大减少了cd的吸附位点和空间，存在一定的静电排斥作用。材料在ph3-7环境下的吸附效果较好，说明复合吸附材料对ph适应性强，适用于天然水体的ph环境。
73.实施例3
74.同一ph、cd初始浓度条件下，不同复合吸附材料投加量对cd吸附量的影响。
75.选取ph6、cd溶液初始浓度200mg/l这种情况，分别称量复合吸附材料于25ml锥形瓶内，投加量分别为0.25g/l、0.5g/l、0.75g/l、1g/l、1.25g/l、1.5g/l，cd溶液投加量为20ml，恒温震荡摇床温度设定为25℃，摇床转速180r/min，cd吸附平衡时间为3h，每个投加量设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定其浓度。
76.同一ph、cd初始浓度条件下，不同复合吸附材料投加量对cd吸附量的影响见图14。
77.结果表明：随着投加量的增加，复合吸附材料对cd吸附量逐渐降低，这可能是由于单位吸附剂含量较高时，过量的吸附剂可能发生聚集，导致结块和堵塞，使吸附总表面积下降，造成吸附位点浪费。
78.实施例4
79.同一ph、复合吸附材料投加量条件下，复合吸附材料对cd在不同初始浓度下的吸附量。
80.选取ph6这种情况，称量复合吸附材料0.02g于25ml锥形瓶内，配制一系列不同浓度cd溶液，其中cd浓度分别为0mg/l、100mg/l、125mg/l、150mg/l、175mg/l、200mg/l、225mg/l、250mg/l、275mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l。cd溶液投加量为20ml，恒温震荡摇床温度设定为25℃，摇床转速180r/min，cd吸附平衡时间为3h，每个浓度均设定三组平行样。随后取出平衡后的溶液，用原子吸收分光光度计测定其浓度。
81.同一ph、复合吸附材料投加量条件下，不同初始浓度下复合吸附材料对cd吸附量
的langmuir和freundlich吸附等温线见图15。
82.结果表明：随着初始浓度的增加，复合吸附材料对cd吸附等温线更符合freundlich模型，说明复合吸附材料是非均质表面，对cd的吸附属于多层吸附。
83.实施例5
84.不同吸附时间，复合吸附材料对cd在同一浓度下的吸附量。
85.选取ph6这种情况，复合吸附材料投加量为0.5g/l，cd溶液浓度为200mg/l，恒温震荡摇床温度设定为25℃，摇床转速180r/min，分别在吸附震荡时间为0s、30s、1min、3min、5min、7min、10min、15min、30min、60min、120min、180min，取出吸附后的溶液，每个时间设定三组平行样，用原子吸收分光光度计测定其浓度。
86.不同吸附时间内复合吸附材料对cd吸附量的动力学见图16；图中pfo为伪一阶动力学模型，pso为伪二阶动力学模型。
87.结果表明：随着时间的增加，复合吸附材料对cd吸附速率逐渐下降，其动力学更符合pfo模型，说明复合吸附材料中活性位点相对较少，吸附过程主要以物理扩散为主，不受活性位点吸附的控制。
88.实施例6
89.不同腐殖酸(ha)浓度下，复合吸附材料在同一浓度下的吸附量。
90.选取ph6这种情况，复合吸附材料投加量为0.5g/l，cd溶液浓度为200mg/l，配制一系列不同浓度ha溶液，其中ha浓度分别为0mg/l、10mg/l、50mg/l，恒温震荡摇床温度设定为25℃，转速180r/min，分别在吸附震荡时间为0s、30s、1min、3min、5min、7min、10min、15min、30min、60min、120min、180min，取出吸附后的溶液，每个时间设定三组平行样，用原子吸收分光光度计测定其浓度。
91.不同ha共存体系下，复合吸附材料对cd吸附量的动力学见图17；
92.结果表明：在加入不同浓度的ha后，随着时间的增加，吸附容量和速率均受到一定影响。随着ha浓度的增加，吸附平衡浓度从195mg/l增加到240mg/l，ha与cd形成络合物，增强了cd与吸附位点和孔隙间的架桥作用。
93.综上所述，复合吸附材料对重金属cd展现出良好的吸附性能，并且适用于天然水体的环境。
94.以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。