一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜及其制备方法

1.本发明涉及饮用水处理与污废水处理领域，具体而言，涉及一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜及其制备方法。


背景技术：

2.有机微污染物在水体中的浓度低，但其去除难度大，在水体中易长期存在，容易在动植物、人体中累积，对人体造成一定的损害。
3.高级氧化和膜处理是水处理中较为常用的两种手段，二者结合使用，可提高污染物的去除效率。其中，高级氧化技术是一种用于处理有机污染物的技术，其产生具有强氧化能力的硫酸根自由基或羟基自由基等活性物质，活性物质能够将有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，实现降解污染物、净化水体目的。膜分离技术主要是过滤水体中的颗粒物、胶体、微生物及大分子有机物等，达到净化水体的目的。
4.目前，通常是将高级氧化和膜分离作为两个处理单元，协同对水体进行处理。将高级氧化作为前处理，其容易发生粉末催化剂泄漏进入到膜过滤系统中，堵塞膜孔，导致膜通量下降，加快了膜污染速度；而将高级氧化作为后处理，催化剂的分离和回收的难度大，增加了成本。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜，其以陶瓷膜为基膜，在陶瓷膜表面负载金属氧化物，并在陶瓷膜的通道中填充吸附材料，二者共同作用，既可以活化过硫酸盐实现催化氧化，又能起到吸附作用，可提高污水处理效率，并能对水体进行深度处理。
6.本发明的另一目的在于提供一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜的制备方法，其将陶瓷膜浸渍在金属盐溶液中，再通过煅烧，获得金属氧化物的陶瓷膜，采用浸渍-煅烧的方式，可提高金属氧化物在陶瓷膜表面的负载强度。
7.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.一方面，本发明实施例提供一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜，包括表面负载有金属氧化物的陶瓷膜，以及填充于所述陶瓷膜的通道内的吸附材料。
9.另一方面，本发明实施例提供一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜的制备方法，其包括：配制金属盐溶液，将所述陶瓷膜浸渍在所述金属盐溶液中，烘干，煅烧；筛选吸附材料，将所述吸附材料填充于煅烧后的陶瓷膜的通道中，封装。
10.相对于现有技术，本发明的实施例至少具有如下优点或有益效果：
11.在本发明中，以陶瓷膜为基膜，在基膜上负载金属氧化物，金属氧化物可活化过硫酸盐，将水中的大分子有机物分解成小分子，可降低陶瓷膜外部的有机物浓度，进而减少陶瓷膜外有机物的聚集，减缓陶瓷膜被污染的速度，延长陶瓷膜的使用寿命；再者，污水中的有机物先在陶瓷膜外部分降解后，其进入到陶瓷膜通道中的有机物进一步减少，同时陶瓷
膜通道中负载的金属氧化物可以进一步催化氧化分解有机物，并结合通道内封装的多孔材料对分解的有机物进行吸附，实现水体的深度处理，提高有机物的去除效率。
12.在本发明中，将陶瓷膜浸渍在金属盐溶液中，随后进行煅烧，在陶瓷膜表面原位生长金属氧化物，可提高金属氧化物在陶瓷膜上的负载强度，避免在使用过程中，金属氧化物脱落。将吸附材料填充在陶瓷膜的通道中，其制备方法简单，操作方便。
具体实施方式
13.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
14.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
15.一方面，本发明实施例提供一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜，包括表面负载有金属氧化物的陶瓷膜，以及填充于所述陶瓷膜的通道内的吸附材料。
16.陶瓷膜是无机陶瓷材料经特殊工艺制备而形成的非对称膜。陶瓷膜分为管式陶瓷膜和平板陶瓷膜两种。在本发明的实施例中，可根据实际的使用环境，选择管式陶瓷膜或者是平板陶瓷膜。
17.管式陶瓷膜管壁密布微孔，在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质或液体透过膜，大分子物质或固体被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化等目的。
18.平板陶瓷膜板面密布微孔，在一定的膜孔径范围内，渗透的物质分子直径不同，则渗透率不同，以膜两侧的压力差为驱动力，膜为过滤介质，在一定压力作用下，当原料液流过膜表面时，只允许水、无机盐、小分子物质透过膜，而阻止水中的悬浮物、胶体和微生物等大分子物质通过。
19.陶瓷膜具有分离效率高、效果稳定、化学稳定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、能耗低、操作简单，维护方便、使用寿命长等众多优势，在食品、饮料、植(药)物深加工、生物医药、发酵、精细化工等众多领域均有应用，主要是用于工艺过程中的分离、澄清、纯化、浓缩、除菌、除盐等。
20.在污水处理过程中，通过陶瓷膜将污水中的胶体、悬浮物、部分大分子有机物隔离在陶瓷膜外，实现初步的过滤，但由于陶瓷膜不能完全的将有机物等过滤掉，因此，负载在陶瓷膜上的催化剂，可将污水中的过硫酸盐活化，产生活性物质(硫酸根自由基、羟基自由基等)，进行高级氧化，进一步的将陶瓷膜外、通过陶瓷膜进入到陶瓷膜通道中的有机物降解，对污水进行深度处理，提高有机污染物的降解率。
21.金属氧化物可活化过硫酸盐，使得过硫酸盐产生具有强氧化性的活性物，与水体中的有机物作用，降解有机物。在本发明中，在陶瓷膜的表面(包括通道内表面)负载金属氧化物，结合通道内的吸附材料，可同时在水体中发生催化氧化与吸附双重作用，能够在陶瓷膜过滤的过程中极大的提高污水处理效率和有机物的去除率。
22.其中，金属氧化物的负载量为5-10g/m2。将金属氧化物的负载量控制在该范围内，其对污水的处理效果好，金属氧化物与陶瓷膜的协同效果最好。当金属氧化物的负载量小
于5g/m2时，由于负载量少，导致金属氧化物在陶瓷膜上分布不均匀，影响金属氧化物对过硫酸盐的活化，进而影响过滤膜对污水的处理效果。而当金属氧化物的负载量大于10g/m2时，过量的金属氧化物堆积在陶瓷膜上，影响陶瓷膜的过滤效果，即陶瓷过滤膜的有效通量减少，水通过陶瓷膜的速率降低，相应的对污水处理的速率也降低。
23.在本发明的一些实施例中，上述金属氧化物为过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物为铁氧化物、铜氧化物、锰氧化物、钴氧化物其复合金属氧化物中的一种或多种。过渡金属氧化物与过硫酸盐形成非均相催化体系，其应用成本低，活化效率高、无需额外能量输入，并且过渡金属氧化物催化剂易回收。过渡金属氧化物与陶瓷膜配合使用，可提高污水处理的效率，降低污水处理能耗，也便于管理污水处理系统。
24.在本发明的一些实施例中，所述吸附材料为颗粒活性炭、沸石、焦炭、硅藻土和陶粒中的一种或多种。选用多孔材料作为吸附剂，可有效的吸附水中的杂质，以及降解后的有机物，其吸附作用好，污染物去除率高。当以活性炭作为吸附材料时，活性炭不仅具有吸附功能，还具有活化过硫酸盐的作用，配合到陶瓷膜上的过渡金属氧化物，进一步的提高活化效率。
25.在本发明的一些实施例中，上述吸附材料的粒径为1-5mm，比表面为400-1200m2/g，平均孔径为2-50nm。
26.上述吸附材料的粒径为1-5mm。将吸附材料的粒径控制在1-5mm，颗粒状的吸附材料方便填充在膜通道中，同时也便于将吸附材料从膜通道中排出，再者，粒径大于1mm的吸附材料，其填充在膜通道中后，不会对陶瓷膜造成堵塞，不会影响膜通量。而当吸附材料的粒径大于5mm后，会因为粒径过大，不便于填充到膜通道中，并且吸附材料的粒径大于5mm后，其对过硫酸盐的活化性能、吸附性能均有所下降。因此，在本发明中，将吸附材料的粒径控制在1-5mm，不仅便于填充在膜通道中，还使得吸附材料具有较优的活化性能和吸附性能。
27.当使用活性炭作为吸附材料时，其活性炭的比表面为400-1200m2/g。当活性炭的比表面积小于400m2/g时，其吸附性能差，对污水的处理能力弱，不利于吸附降解后的有机物，不能达到深度处理污水的目的，而当活性炭的比表面积大于1200m2/g后，活性炭的价格昂贵，制备成本高，再者，活性炭的比表面积大于1200m2/g后，不利于解吸附活性炭中的有机物，即不利于重复利用活性炭。
28.另一方面，在本发明的一些实施例中，提供一种催化氧化与吸附双重功能的过滤膜的制备方法，包括：配制金属盐溶液，将所述陶瓷膜浸渍在所述金属盐溶液中，烘干，煅烧；筛选吸附材料，将所述吸附材料填充于煅烧后的陶瓷膜的通道中，封装。
29.在本发明的一些实施例中，上述金属盐溶液为硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、氯化锰中的一种或多种。
30.在本发明的一些实施例中，上述金属盐溶液的浓度为5-10mg/l，浸渍时间为24-48h。
31.在本发明的一些实施例中，上述煅烧过程为，在空气氛围下，以2-5℃/min升温至300-500℃，保温3-5h。在该煅烧温度(300-500℃)下煅烧，可将陶瓷膜表面的金属盐氧化成金属氧化物，在浸渍的过程中，金属盐可进入到陶瓷膜的微孔中，在煅烧的过程中，原位负载金属氧化物，其金属氧化物与陶瓷膜的负载强度高。
32.在本发明的一些实施例中，上述烘干过程为，在60-80℃的烘箱中，热处理4-6h。在浸渍后，先进行烘干，烘干过程中，陶瓷膜上的溶液蒸发，使得金属盐能固定陶瓷膜上，随后再进行煅烧，以保证金属盐不会在陶瓷膜上流动，进而防止陶瓷膜在煅烧的过程中，金属盐流动导致金属氧化物分布不均。
33.在本发明的一些实施例中，在浸渍所述陶瓷膜之前，还包括：将上述陶瓷膜放置在乙醇水溶液中，超声清洗20-30min。在负载金属盐之前，先将陶瓷膜进行清洗，除去陶瓷膜表面以及孔隙中的杂质，一方面可以提高金属盐负载率，另一方面可避免陶瓷膜上的杂质影响水体净化。
34.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
35.实施例1
36.以al2o3平板陶瓷膜为基膜，将al2o3平板陶瓷膜置于超声波清洗仪中，加入乙醇水溶液，清洗30min。清洗后，将al2o3平板陶瓷膜沥干，随后在60℃的烘箱烘干，备用。
37.选取比表面积为400-500m2/g的颗粒活性炭，过60目筛，取筛上部分，测得其平均孔径为4.1nm。将过60目筛后的活性炭，在乙醇溶液中超声清洗30min后，沥干，并在80℃下烘干12h，备用。
38.配制5g/l的硝酸钴溶液，将陶瓷膜浸渍在硝酸钴溶液中，浸渍12小时后，沥干，放置在烘箱中，以60℃热处理4h，烘干；随后将陶瓷膜放置在马弗炉中，以2℃/min的速度升温至450℃，保温4h，取出，自然冷却至室温。
39.将上述烘干后的活性炭，填充到煅烧后的陶瓷膜的通道中，控制活性炭的填充率为95％，随后将al2o3平板陶瓷膜的通道进行封装，并将通道与出水管连通，即得到本实施例的过滤膜。
40.实施例2
41.以al2o3平板陶瓷膜为基膜，将al2o3平板陶瓷膜置于超声波清洗仪中，加入乙醇水溶液，清洗30min。清洗后，将al2o3平板陶瓷膜沥干，随后在60℃的烘箱烘干，备用。
42.选取比表面积为500-600m2/g的颗粒活性炭，过50目筛，取筛上部分，测得其平均孔径为4.2nm。将过50目筛后的活性炭，在乙醇水溶液中超声清洗20min后，沥干，并在50℃下烘干18h，备用。
43.配制10g/l的硝酸铜溶液，将陶瓷膜浸渍在硝酸铜溶液中，浸渍12小时后，沥干，放置在烘箱中，以60℃热处理6h，烘干；随后将陶瓷膜放置在马弗炉中，以4℃/min的速度升温至500℃，保温3h，取出，自然冷却至室温。
44.将上述烘干后的活性炭，填充到煅烧后的陶瓷膜的通道中，控制催化剂的填充率为80％，随后将al2o3平板陶瓷膜的通道进行封装，并将通道与出水管连通，即得到本实施例的过滤膜。
45.实施例3
46.采用实施例1处理后的陶瓷膜和活性炭。
47.配制8g/l的硝酸铁溶液，将陶瓷膜浸渍在硝酸铁溶液中，浸渍18小时后，沥干，放置在烘箱中，以60℃热处理6h，烘干；随后将陶瓷膜放置在马弗炉中，以5℃/min的速度升温至300℃，保温5h，取出，自然冷却至室温。
48.将上述烘干后的活性炭，填充到煅烧后的陶瓷膜的通道中，控制催化剂的填充率
为90％，随后将al2o3平板陶瓷膜的通道进行封装，并将通道与出水管连通，即得到本实施例的过滤膜。
49.实施例4
50.采用与实施例1处理后的陶瓷膜和活性炭。
51.配制5g/l的氯化锰溶液，将陶瓷膜浸渍在氯化锰溶液中，浸渍24小时后，沥干，放置在烘箱中，以60℃热处理6h，烘干；随后将陶瓷膜放置在马弗炉中，以4℃/min的速度升温至350℃，保温4h，取出，自然冷却至室温。
52.将上述烘干后的活性炭，填充到煅烧后的陶瓷膜的通道中，控制催化剂的填充率为95％，随后将al2o3平板陶瓷膜的通道进行封装，并将通道与出水管连通，即得到本实施例的过滤膜。
53.实施例5
54.采用实施例1处理后的陶瓷膜和活性炭。
55.将上述烘干后的活性炭，填充到煅烧后的陶瓷膜的通道中，控制催化剂的填充率为95％，随后将al2o3平板陶瓷膜的通道进行封装，并将通道与出水管连通，即得到本实施例的过滤膜。
56.实验例
57.1.金属氧化物的负载量测试
58.以实施例1-4制得的过滤膜为测试对象，在负载金属氧化物之前，称量陶瓷膜的质量，在负载金属盐、烘干和煅烧后，再次称量陶瓷膜的质量，将两次质量差除以陶瓷膜的有效面积，即得到金属氧化物的负载量，其结果如表1所示。
59.表1实施例1-4的陶瓷膜中金属氧化物的负载量
[0060] 实施例1实施例2实施例3实施例4负载量(g/m2)6.37.16.57.6
[0061]
2.金属氧化物负载强度测试
[0062]
将上述实施例1-4的过滤膜应用在污水处理中，重复使用10次，通过icp-oes测定每次水溶液中金属离子浓度，计算得到水溶液中金属氧化物的质量和，得到损失的金属氧化物质量，再除以陶瓷膜的有效面积，得到金属氧化物损失量，其结果如表2所示。
[0063]
表2实施例1-4的过滤膜的金属氧化物损失量
[0064] 实施例1实施例2实施例3实施例4损失量(g/m2)0.000150.000160.000210.00022
[0065]
从上述表2中，可以得出，实施例1-4制备的过滤膜，其金属氧化物在陶瓷膜上的负载强度高，在重复10次使用后，金属氧化物的损失量少，过滤膜的稳定性好。
[0066]
2.降解有机物性能测试
[0067]
(1)配制浓度为10mg/l的双酚a，作为污染水体。分别在5个烧杯中加入双酚a溶液(浓度为c0)，再投入过过硫酸氢钾0.2mmol/l(体系中过硫酸氢钾的浓度)。随后将上述实施例1-4的过滤膜分别浸没到对应的烧杯中，将过滤膜的出水管与循环泵连通，启动循环泵，并收集净化后的水，每隔10min测试一次经过滤膜处理后的水体中双酚a的浓度(c)，计算c/c0的值，其结果如表1所示。
[0068]
表1实施例1-4过滤膜降解双酚a的性能
[0069][0070]
从上述表1中可以得出：通过对比实验可以发现，催化剂负载到膜表面以及填充活性炭到膜通道中可以实现降解与吸附的双重作用有效提高水中双酚a的去除率，其中负载co氧化物的催化剂效果最好。
[0071]
(2)配制浓度为10mg/l的甲基橙溶液作为污染水体。分别在5个烧杯中加入甲基橙溶液(浓度为c0)，再投入过硫酸氢钾0.2mmol/l。随后将上述实施例1-4的过滤膜分别浸没到对应的烧杯中，将过滤膜的出水管与循环泵连通，启动循环泵，并收集净化后的水，每隔10min测试一次经过滤膜处理后的水体中甲基橙的浓度(c)，计算c/c0的值，其结果如表2所示。
[0072]
表2实施例1-4过滤膜降解甲基橙的性能
[0073][0074][0075]
从上述表2中可以得出：
[0076]
通过对比实验可以发现，催化剂负载到膜表面以及填充活性炭到膜通道中可以实现降解与吸附的双重作用有效提高水中染料的去除率。
[0077]
综上所述，在本发明提供的实施例1-4中，以陶瓷膜为基膜，在陶瓷膜上负载有过渡金属氧化物，过渡金属氧化物可活化过硫酸盐。负载在陶瓷膜表面的过渡金属氧化物，使得陶瓷膜的表面可发生高级氧化，将水中的大分子有机物分解成小分子，可降低陶瓷膜外部的有机物浓度，进而减少陶瓷膜外有机物的聚集，减缓陶瓷膜被污染的速度，延长陶瓷膜的使用寿命；再者，污水中的有机物先在陶瓷膜内部分降解后，其进入到陶瓷膜通道中的有机物进一步减少，陶瓷膜通道的内部同样负载有金属氧化物，以及通道内填充有吸附材料，在陶瓷膜通道内发生高级氧化，可进一步的分解有机物，并结合到膜通道内多孔材料的吸附作用，吸附分解后的有机物，实现水体的深度处理，提高有机物的去除效率。
[0078]
在本发明中，将陶瓷膜浸渍在金属盐溶液中，随后进行煅烧，在陶瓷膜表面原位负载金属氧化物，可提高金属氧化物与陶瓷膜的负载强度，避免在使用过程中，金属氧化物脱落。将吸附材料填充在陶瓷膜的通道中，其制备方法简单，操作方便。
[0079]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的
所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。